一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法。本發(fā)明將高分子超薄膜鍍?cè)诨咨?，采用脈沖式的一束可見(jiàn)光和一束紅外光照射到鍍?cè)诨椎母叻肿映∧ど?，由于金屬基底的光學(xué)非線性響應(yīng)將發(fā)射出一束可探測(cè)的表面等離子體的光學(xué)信號(hào)。通過(guò)測(cè)定不同溫度下高分子超薄膜的結(jié)構(gòu)變化對(duì)表面等離子體信號(hào)強(qiáng)度的擾動(dòng)，即可得到信號(hào)強(qiáng)度隨溫度變化的曲線，該曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為相應(yīng)高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。該方法測(cè)量簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，可以實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的非線性光學(xué)的測(cè)定方法，屬于材料測(cè)試與表征領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]高分子超薄膜已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，如用于光電器件、選擇性滲透膜、防護(hù)涂層以及光刻蝕等；高分子薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度直接決定了器件上薄膜使用的穩(wěn)定性與時(shí)效性。因此，尺寸受限的高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度引起國(guó)內(nèi)外科學(xué)家的廣泛關(guān)注與討論。從20世紀(jì)90年代初開始直到現(xiàn)在，高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變已經(jīng)成為了一個(gè)研究的熱點(diǎn)，各種表征手段也逐步發(fā)展起來(lái)，其中包括橢圓偏振儀法、布里淵光散射法、中子反射法、熒光光譜法、近邊X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜法、X-射線反射法、掃描粘彈力顯微鏡法、原子力顯微鏡法、量熱法以及側(cè)向力顯微鏡法等。
[0003]基于表面等離子體共振效應(yīng)開發(fā)的檢測(cè)方法有表面等離子體共振技術(shù)、表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)紅外光譜和表面增強(qiáng)熒光光譜等方法。表面等離子體共振技術(shù)是基于基底上吸附的分子對(duì)一束光激發(fā)的等離子體信號(hào)的擾動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)吸附分子的數(shù)量。表面增強(qiáng)拉曼光譜、表面增強(qiáng)紅外光譜和表面增強(qiáng)熒光光譜是基于被檢測(cè)分子內(nèi)部的振動(dòng)能級(jí)或電子能級(jí)的躍遷與基底表面等離子體產(chǎn)生共振耦合效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)檢測(cè)信號(hào)的增強(qiáng)。以上檢測(cè)技術(shù)都使用一束光來(lái)誘發(fā)表面等離子體信號(hào)。
[0004]本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于利用二階非線性光學(xué)效應(yīng)產(chǎn)生表面等離子體信號(hào)，即由脈沖式的一束可見(jiàn)光和一束紅外光在鍍上一層高分子超薄膜的基底上產(chǎn)生表面等離子體信號(hào)，并且在溫度變化的情況下探測(cè)信號(hào)強(qiáng)度隨溫度的變化，當(dāng)溫度變化引起高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變時(shí)，高分子薄膜的相轉(zhuǎn)變將引起等離子體信號(hào)強(qiáng)度的突然轉(zhuǎn)變，測(cè)定轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)于的溫度即可測(cè)定高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本專利公開了一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法。該方法通過(guò)兩束脈沖的入射光在鍍上一層高分子薄膜的基底表面誘發(fā)二階非線性光學(xué)效應(yīng)，并產(chǎn)生二階效應(yīng)下的表面等離子體信號(hào)，當(dāng)溫度變化時(shí)高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變將對(duì)等離子體信號(hào)產(chǎn)生可測(cè)量的擾動(dòng)，通過(guò)測(cè)定等離子體信號(hào)強(qiáng)度可以測(cè)定高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度，該發(fā)明方法簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，適用高分子范圍廣。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，
步驟一，兩束脈沖的入射光照射在鍍有高分子超薄膜的基底表面，誘發(fā)二階非線性光學(xué)效應(yīng)，并產(chǎn)生二階效應(yīng)下的表面等離子體信號(hào)；
步驟二，逐步升高所述基底的溫度，采集基底表面的等離子體信號(hào)強(qiáng)度；
步驟三，將溫度與所述等離子體信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行線性擬合，所得曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定為該超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。
[0007]所述的產(chǎn)生表面等離子體非線性光學(xué)響應(yīng)的基底，包括金屬基底和金屬氧化物基底等。
[0008]所述的高分子超薄膜對(duì)于入射光及等離子體信號(hào)是透明的，且適用于各種分子量及分子量分布的高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚乙烯醇等。
[0009]所述的兩束脈沖的入射光分別為可見(jiàn)光和紅外光；所述的可見(jiàn)光波長(zhǎng)為532納米，所述的紅外光波長(zhǎng)為3226納米到3333納米。
[0010]鍍?cè)诨咨系母叻肿映∧ぃ捎眯D(zhuǎn)涂覆、溶液澆注干燥或?qū)訉幼越M裝和吸附將高分子超薄膜鍍于基底上。所述高分子超薄膜的厚度為幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米，所述的相轉(zhuǎn)變溫度包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、次級(jí)松弛溫度和熔融溫度。
[0011]本發(fā)明的有益效果如下:本發(fā)明彌補(bǔ)了現(xiàn)有的量熱法無(wú)法測(cè)定納米級(jí)別高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的空缺。本發(fā)明利用了非線性光學(xué)效應(yīng)，測(cè)量過(guò)程中不損壞高分子超薄膜的結(jié)構(gòu)，是一種新型的高靈敏度無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，另外本方法測(cè)量簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，可以實(shí)現(xiàn)原位測(cè)量，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1測(cè)定高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)方法流程圖。
[0013]圖2鍍20納米厚聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的基底在脈沖可見(jiàn)光和紅外光下產(chǎn)生的二階表面等離子體信號(hào)。脈沖可見(jiàn)光波長(zhǎng)為532納米，脈沖紅外光頻率設(shè)置為從3000波數(shù)到3100波數(shù)(對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)為3226納米到3333納米)，一次測(cè)量產(chǎn)生20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。測(cè)量溫度為292 K。
[0014]圖3鍍有四個(gè)不同厚度聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的金基底樣品的等離子體信號(hào)隨樣品溫度的變化曲線圖。圖中圓圈為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)，直線為分段擬合的結(jié)果，轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為對(duì)應(yīng)的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。
[0015]圖4測(cè)量的三種不同高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸芐酯(PBMA)和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度與薄膜厚度的關(guān)系曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0017]實(shí)施例1:
本發(fā)明的具體步驟如下:
1.制備產(chǎn)生等離子體信號(hào)的基底。基底的制備:基底的制備分為以下3個(gè)步驟:(I)玻璃片的清洗。首先，將IcmXlcm的玻璃片放入新配制的食人魚洗液(體積比為3:1的98%的濃硫酸和30%的雙氧水的混合溶液)中浸泡24小時(shí)以上，然后超聲20 min，將玻璃片取出，用蒸餾水超聲清洗20 min，最后再用蒸餾水沖洗3遍，吹干待用；(2)用離子濺射儀在(I)步清洗干凈的玻璃片上鍍上一層鎳(約10納米)，目的是為了增加玻璃片表面的粘結(jié)性能；
(3)用離子濺射儀在鎳層上濺射大約500納米厚的金層。制備好的基底放入密封的干燥器以避免表面污染。
[0018]2.基底上高分子超薄膜樣品的制備:高分子(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸芐酯等)溶于各自的溶劑，并配制成從0.1%到2%質(zhì)量比的溶液，通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂覆儀將高分子超薄膜制備在基底上，轉(zhuǎn)速控制在1000轉(zhuǎn)/分鐘到8000轉(zhuǎn)/分鐘。薄膜的厚度可通過(guò)兩個(gè)條件控制在I納米到500納米:(I)溶液的濃度；(2)旋轉(zhuǎn)涂覆的轉(zhuǎn)速。鍍?cè)诨咨系母叻肿映∧ぴ谡婵蘸嫦淅餆崽幚?小時(shí)，溫度控制在所測(cè)量的相轉(zhuǎn)變溫度以下約20攝氏度。薄膜樣品的厚度由橢圓偏振儀測(cè)得。
[0019]3.等離子體信號(hào)的產(chǎn)生和采集:脈沖的可見(jiàn)光和紅外光由商用的艾克斯瑪公司的和頻振動(dòng)光譜儀產(chǎn)生。脈沖可見(jiàn)光的產(chǎn)生過(guò)程如下，由Nd:YAG激光器產(chǎn)生一束波長(zhǎng)為1064納米的脈沖基頻光，頻率為20皮秒，部分脈沖基頻光通過(guò)放大和倍頻的過(guò)程產(chǎn)生波長(zhǎng)為532納米的可見(jiàn)光。脈沖紅外光的產(chǎn)生過(guò)程如下，由Nd: YAG激光器產(chǎn)生一束波長(zhǎng)為1064納米的脈沖基頻光，部分脈沖基頻光通過(guò)放大和三倍頻的過(guò)程產(chǎn)生波長(zhǎng)為355納米的紫外光，355納米的紫外光和1064納米的基頻光在LBO非線性晶體的作用下發(fā)生參量振蕩、產(chǎn)生和放大的過(guò)程，得到波長(zhǎng)從1190納米到1980納米的激光，這束激光與1064納米的基頻光通過(guò)AgGaS2非線性晶體產(chǎn)生差頻，得到所需的紅外光，波長(zhǎng)為2300納米到10000納米。脈沖的可見(jiàn)光和紅外光通過(guò)光學(xué)器件引導(dǎo)到樣品上，在兩束光的照射下，將產(chǎn)生非線性的表面等離子體信號(hào)，出射的表面等離子體信號(hào)由單色儀采集到。樣品的變溫過(guò)程由歐米伽工程公司的程序升溫控制器CN7800來(lái)控制，將樣品放置在程序升溫控制器的加熱臺(tái)上，設(shè)置溫度，最低溫度至少設(shè)置為轉(zhuǎn)變溫度以下20攝氏度，最高溫度最少設(shè)置為相轉(zhuǎn)變溫度以上20攝氏度，以保證測(cè)量的可靠性。等待所測(cè)樣品溫度達(dá)到所設(shè)定的溫度時(shí)，開始采集數(shù)據(jù)。采集數(shù)據(jù)時(shí)，脈沖的可見(jiàn)光波長(zhǎng)為532納米，脈沖的紅外光波段設(shè)置為3226納米到3333納米，產(chǎn)生的等離子體信號(hào)波段為457納米到459納米；入射的可見(jiàn)光、紅外光和檢測(cè)的等離子體信號(hào)光的偏振方向都調(diào)節(jié)為P偏振；每一個(gè)溫度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)至少為三次測(cè)量的平均值。以等離子體信號(hào)強(qiáng)度對(duì)溫度作關(guān)系曲線圖，曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即對(duì)應(yīng)于高分子超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。
[0020]如圖1示出了測(cè)定高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的實(shí)驗(yàn)方法流程圖。激光器產(chǎn)生一束波長(zhǎng)為1064納米和脈沖為20皮秒的基頻激光，基頻激光通過(guò)倍頻和三倍頻產(chǎn)生波長(zhǎng)為532納米和355納米的激光，355納米的激光通過(guò)LBO非線性晶體及附屬器件發(fā)生光學(xué)參量振蕩、產(chǎn)生和放大，得到一束波長(zhǎng)為1190納米到1980納米的激光，這束激光與1064納米波長(zhǎng)的基頻光在AgGaS2非線性晶體作用下發(fā)生差頻，產(chǎn)生波長(zhǎng)為3226納米到3333納米的紅外光，波長(zhǎng)為532納米的可見(jiàn)光和波長(zhǎng)為3226納米到3333納米的紅外光被引導(dǎo)到樣品臺(tái)上，在鍍上一層20納米聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的基底樣品上重合，可見(jiàn)光和紅外光的入射角分別為60°和54°，基底樣品表面在兩束光的作用下發(fā)生二階非線性響應(yīng)，將產(chǎn)生表面等離子體振蕩，并發(fā)射出一束信號(hào)光，其出射角為59°，并由單色儀檢測(cè)到。由歐米伽工程公司程序升溫控制器控制樣品的溫度，樣品的溫度以5K間隔上升，從292K上升至367K，當(dāng)溫度到達(dá)設(shè)定溫度平衡2分鐘之后，由單色儀采集表面等離子體信號(hào)，每一溫度下采集20個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，在14個(gè)不同溫度下共采集280個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。圖2為在292 K下在紅外激光波段從3000 CnT1到3100 CnT1范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)于3226納米到3333納米的波長(zhǎng))測(cè)量到的表面等離子體信號(hào)。重復(fù)測(cè)量三次，每一個(gè)溫度下測(cè)量的等離子體信號(hào)強(qiáng)度數(shù)據(jù)取平均值，以平均值對(duì)溫度作曲線，得到如圖3A中以圓圈標(biāo)注的數(shù)據(jù)點(diǎn)，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行分兩段線性擬合，得到厚度為20納米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度為319K。[0021]實(shí)施例2:在金屬基底上鍍上厚度為30納米、60納米和107納米的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，其它如實(shí)施例1，如圖3B、3C和3D所示。
[0022]實(shí)施例3:在金屬基底上鍍上不同厚度的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(20納米、30納米、60納米、107納米和110納米)、聚甲基丙烯酸節(jié)酯薄膜(26納米、27納米、34納米、45納米和56納米)和聚甲基丙烯酸乙酯薄膜(17納米、44納米、70納米和125納米)，其它如實(shí)施例1，并以測(cè)量的薄膜相轉(zhuǎn)變溫度對(duì)薄膜厚度作曲線圖，如圖4所示。
【權(quán)利要求】
1.一種高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一，兩束脈沖的入射光照射在鍍有高分子超薄膜的基底表面，產(chǎn)生二階效應(yīng)下的表面等離子體信號(hào)； 步驟二，逐步升高所述基底表面的溫度，采集基底表面的等離子體信號(hào)強(qiáng)度； 步驟三，將溫度與所述等離子體信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行線性擬合，所得曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定為該超薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述的基底為具有表面等離子體非線性光學(xué)響應(yīng)的基底。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述的高分子超薄膜對(duì)于入射光及等離子體信號(hào)是透明的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述的兩束脈沖的入射光分別為可見(jiàn)光和紅外光。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述的可見(jiàn)光波長(zhǎng)為532納米，所述的紅外光波長(zhǎng)為3226納米到3333納米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，鍍?cè)诨咨系母叻肿映∧ぃ捎眯D(zhuǎn)涂覆、溶液澆注干燥或者層層自組裝和吸附將高分子超薄膜鍍于基底上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述高分子超薄膜的厚度為幾個(gè)納米到幾百個(gè)納米。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子超薄膜相轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法，其特征在于，所述的相轉(zhuǎn)變溫度包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、次級(jí)松弛溫度和熔融溫度。
【文檔編號(hào)】G01N25/04GK104020185SQ201410274669
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】盧曉林, 李柏霖 申請(qǐng)人:東南大學(xué)