一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法。在環(huán)氧樹(shù)脂基板上設(shè)置兩塊金區(qū)域作為微電極；室溫下，取10～30μL混合溶液，覆蓋在微電極上；在微電極之間施加正弦交流電場(chǎng)，控制生長(zhǎng)時(shí)間0.5～20min，得到枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)；小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線(xiàn)的微電極上進(jìn)行清洗，并靜置于空氣中自然干燥；用銀導(dǎo)電膠將已沉積了納米線(xiàn)的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到電阻型氫傳感器。本發(fā)明的有益效果是此種方法制備的枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)具有良好的靈敏度和重現(xiàn)性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 與純鈀相比，鈀基合金具有更高的溶解性和氫滲透性，能更好地用作研究金屬氫 化物的材料。鈀-銀合金系統(tǒng)及其與氫的相互作用已在理論和實(shí)驗(yàn)方面研究了許多年 [1]。 近年來(lái)，由于其高氫選擇性和滲透性，鈀銀合金納米結(jié)構(gòu)再次在氫分離[2]和氫探測(cè) [3]研究 中引起了人們重視。不同形貌的鈀銀合金納米線(xiàn)可以通過(guò)不同的方法制備。通過(guò)一系列微 加工技術(shù)（包括光刻法，薄膜濺射和電子束真空蒸發(fā)等）在多孔氧化鋁基板上制備了 Z字 形鈀銀微觀(guān)結(jié)構(gòu)[3]。Chen[4]等通過(guò)銀納米立方體和Na2PdCl 4之間的電取代反應(yīng)合成了由 一個(gè)鈀銀合金單晶組成的納米盒子。Yu^研究小組通過(guò)電化學(xué)階邊精飾法在高定向石墨 上沉積了銀含量為16?25 %的Pd-Ag合金納米線(xiàn)。
[0003] 為了設(shè)計(jì)不同功能的納米器件，需要制備復(fù)雜納米線(xiàn)及其組件。近年來(lái)，由于枝 狀納米材料在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS) [8,9]，催化[1(H12]，生物傳感[13_ 15]，光電[16]，熒光增強(qiáng)
[17]，儲(chǔ)氫[18]，電化學(xué)[19]等中的應(yīng)用日益增多，有關(guān)其合成的報(bào)道也越來(lái)越多。迄今為止， 已經(jīng)報(bào)道了多種制備貴金屬枝狀結(jié)構(gòu)的方法，包括超聲波輔助硬模板法[2°]，水熱還原[18]， 電化學(xué) [21]或無(wú)電金屬離子沉積[17]，膠體[12]或混合表面活性劑的路線(xiàn) [15,22]，用聚（乙烯 醇）作為吸附劑和軟模板的溶劑熱法[23]，結(jié)合超聲波和電化學(xué)的聲電化學(xué)方法 [19]，輻照沉 積[24]，介電擊[25]，氣相聚合[26]，用聚（乙烯醇）作為保護(hù)劑的紫外線(xiàn)輻射光致還原法 [27]， 控制播種方法[28]，原電池置換反應(yīng)[29]等等。
[0004] Haynie和同事[3°]報(bào)道了在微電極之間從醋酸鈀溶液中自組裝合成Pd納米線(xiàn)。這 一發(fā)現(xiàn)加速實(shí)現(xiàn)了納米級(jí)的電子結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)的直接組裝。Zamborini和同事 [31]結(jié)合電聚 合和Pd電沉積在微電極間制備了氫開(kāi)關(guān)和氫傳感器。在兩個(gè)微電極之間施加帶有直流偏 置的AC信號(hào)，Ji和同事 [32]在二氧化硅微電極表面上通過(guò)電解過(guò)程制備了金和鉬納米線(xiàn)。
[0005] 本發(fā)明紹了一種從鈀_銀混合離子溶液中通過(guò)自組裝方法制備枝狀鈀銀合金納 米線(xiàn)的方法。該方法是室溫下在微電極之間施加一個(gè)相對(duì)高強(qiáng)度和高頻率的交流電場(chǎng)來(lái)實(shí) 現(xiàn)的。分別討論了頻率和沉積時(shí)間與納米線(xiàn)成分和形貌的關(guān)系，分析了枝狀鈀銀合金納米 線(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制，并檢測(cè)了其氫氣傳感性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法。
[0007] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是按照以下步驟進(jìn)行：
[0008] 步驟1 :以環(huán)氧樹(shù)脂包裹平行排列的金絲作為微電極；
[0009] 步驟2 :室溫下，取10?30 i! L混合溶液，覆蓋在微電極上；
[0010] 步驟3 :在微電極之間施加正弦交流電場(chǎng)，控制生長(zhǎng)時(shí)間0. 5?20min，得到枝狀鈀 銀合金納米線(xiàn)；
[0011] 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線(xiàn)的微電極上進(jìn)行清洗， 并靜置于空氣中自然干燥；
[0012] 步驟5 :用銀導(dǎo)電膠將已沉積了納米線(xiàn)的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到 電阻型氫傳感器。
[0013] 進(jìn)一步，所述步驟1中兩根金絲的間距為10?40 iim。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟2中混合液配方為（pH2_3,1 X l(T3mol ? dnT3的Pd (NO3) 2、 I X 10 3mol ? dm 3AgN03、0. 2mol ? dm 3NH4NO3)。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟3中施加的正弦交流電場(chǎng)為電勢(shì)10?20VPP和頻率3?300kHz。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是此種方法制備的枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)具有良好的靈敏度和 重現(xiàn)性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是本發(fā)明金微電極上枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器示意圖；
[0018] 圖2是合金納米線(xiàn)中Ag含量與沉積時(shí)間和頻率的曲線(xiàn)關(guān)系圖；
[0019] 圖3是在IOVpp電壓的AC電場(chǎng)和不同頻率下沉積10分鐘形成的Pd-Ag合金納米 結(jié)構(gòu)的SEM照片；
[0020] 圖4是在IOVpp和300kHz的AC電場(chǎng)中沉積10分鐘和20分鐘所得Pd-Ag合金納 米線(xiàn)SEM照片；
[0021] 圖5是通過(guò)超聲處理使微電極枝晶隔開(kāi)的XRD圖；
[0022] 圖6⑷為樹(shù)枝狀Pd-Ag納米結(jié)構(gòu)的TEM圖；
[0023] 圖6 (B)為圖6 (A)中箭頭標(biāo)記區(qū)域的HRTEM圖；
[0024] 圖6 (C)為圖6 (B)的FTF (傅立葉變換）模式圖；
[0025] 圖7為微電極之間由AC正弦電沉積形成Pd-Ag合金枝狀納米線(xiàn)結(jié)構(gòu)機(jī)制圖；
[0026] 圖8為在IOVpp, 300 kHz AC下沉積1分鐘所得Pd-Ag合金納米線(xiàn)的SEM照片和 EDX分析圖；
[0027] 圖9為不同氫氣濃度下的響應(yīng)電流示意圖；
[0028] 圖10為不同氫濃度的響應(yīng)電流和響應(yīng)時(shí)間的曲線(xiàn)圖；
[0029] 圖11為在2. 8%的氫氣中傳感器的重現(xiàn)性示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0031] 本發(fā)明利用信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生的正弦交流電場(chǎng)在微電極上直接沉積自組裝合金納 米線(xiàn)。本發(fā)明方法按照以下步驟進(jìn)行：
[0032] 步驟1 :以環(huán)氧樹(shù)脂包裹間距為10?40 m的金絲作為微電極；
[0033] 步驟2 :如圖1所示。室溫下，取10?30 L混合溶液，混合液配方為（pH2_3， I X 10 3mol ? dm 3 的 Pd (NO3) 2、I X 10 3mol ? dm 3AgN03、0. 2mol ? dm 3NH4NO3)覆蓋在微電極上；
[0034] 步驟3 :在微電極之間施加電勢(shì)10?20Vpp和頻率3?300kHz的正弦交流電場(chǎng)， 控制生長(zhǎng)時(shí)間0. 5?20min，得到枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)；
[0035] 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線(xiàn)的微電極上進(jìn)行清洗， 并靜置于空氣中自然干燥；
[0036] 步驟5 :用銀導(dǎo)電膠將已沉積了納米線(xiàn)的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到 電阻型氫傳感器。
[0037] 本發(fā)明通過(guò)在微電極間施加交流電場(chǎng)，直接從鈀-銀混合離子溶液中沉積組裝得 到了枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)。調(diào)整電沉積參數(shù)和金屬離子濃度比可以控制最終產(chǎn)物的形貌、 尺寸以及成分。結(jié)構(gòu)表征表明，納米線(xiàn)沿〈200>和〈111>方向優(yōu)先生長(zhǎng)，從而形成了直徑為 150?200nm的樹(shù)枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)。該枝狀合金納米線(xiàn)的氫氣性能檢測(cè)表明，其具有良 好的靈敏度和重現(xiàn)性。其中銀含量?20wt. %的鈀銀傳感材料，在4.0% (V/V)氫氣濃度時(shí) 的快速響應(yīng)時(shí)間小于lmin。
[0038] 以上所述僅是對(duì)本發(fā)明的較佳實(shí)施方式而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限 制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施方式所做的任何簡(jiǎn)單修改，等同變化與修飾，均 屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
[0039] 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，實(shí)驗(yàn)材料與儀器、試劑與設(shè)備：
[0040] 實(shí)驗(yàn)中所用的化學(xué)試劑均為分析純（AR)。硝酸鈀[Pb(NO3)2]來(lái)自昆明貴金屬研 究所；硝酸銀（AgNO 3)和硝酸銨（NH4NO3)來(lái)自上海試劑廠(chǎng)。所有試劑使用前未經(jīng)進(jìn)一步純 化，所有溶液均使用二次蒸餾水（二次蒸餾水的阻力為I. OMQ )。
[0041] 納米線(xiàn)表征：鈀銀合金納米線(xiàn)的形貌及成分表征EDX進(jìn)行了型號(hào)JEOL JSM-5600LV的掃描電子顯微鏡（SEM)配備了能量色散X射線(xiàn)光譜儀（EDX) (Noran Vantage 4105)。通過(guò)制備加入一滴水溶液到碳包覆的銅柵對(duì)該樣品進(jìn)行TEM和XRD檢查，然后過(guò)濾 一分鐘，并最終使樣品在室溫下干燥。TEM圖像通過(guò)JEM-3010高分辨透射電子顯微鏡在 300kV的操作下獲得。對(duì)使用高分辨率的X-射線(xiàn)衍射儀的樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。Cu 的K a射線(xiàn)（波長(zhǎng)I. 5405A)作為入射X射線(xiàn)源（50kV，300mA)。
[0042] 氫傳感性能檢測(cè)：直接連接已沉積了納米線(xiàn)的微電極兩端，即可得到電阻型氫傳 感器。傳感實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示。所有的氫氣傳感實(shí)驗(yàn)都是在室溫下進(jìn)行的。高純氬氣 和氫氬標(biāo)準(zhǔn)混合氣（10%，V/V)分別通過(guò)氣體穩(wěn)流閥混合，根據(jù)皂沫流量計(jì)讀取并計(jì)算他 們的流速（公式1)，最終得到氫氣的實(shí)際濃度（公式2)，其中V是氣體體積，t為時(shí)間，V為 流速： V r〇043l y =- t (1)
[0044] (2)
[0045] 首先，純Ar流過(guò)樣品室，直到基線(xiàn)平穩(wěn)。其次，調(diào)整Ar-H2混合氣體穿過(guò)樣品室， 直至穩(wěn)態(tài)電流的發(fā)生。最后純Ar再次被引入直到基線(xiàn)恢復(fù)。重復(fù)進(jìn)行上述操作測(cè)試傳感 器在各種氫濃度的敏感性能。
[0046] 當(dāng)氣體通過(guò)該樣品室中的測(cè)量系統(tǒng)時(shí)，氣體在測(cè)量系統(tǒng)中的樣品室中流出，使用 計(jì)算機(jī)的兩個(gè)端子控制的CHI660B電化學(xué)工作站和響應(yīng)電流信號(hào)出現(xiàn)，在Pd-Ag合金枝狀 納米線(xiàn)施加5mV電位。

【權(quán)利要求】
1. 一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行： 步驟1:以環(huán)氧樹(shù)脂包裹平行排列的金絲作為微電極； 步驟2 :室溫下，取10?30 ii L混合溶液，覆蓋在微電極上； 步驟3 :在微電極之間施加正弦交流電場(chǎng)，控制生長(zhǎng)時(shí)間0. 5?20min，得到枝狀鈀銀合 金納米線(xiàn)； 步驟4 :小心滴加二次蒸餾水在已沉積了鈀銀合金納米線(xiàn)的微電極上進(jìn)行清洗，并靜 置于空氣中自然干燥； 步驟5 :用銀導(dǎo)電膠將已沉積了納米線(xiàn)的微電極兩端分別與銅絲連接，即可得到電阻 型氫傳感器。
2. 按照權(quán)利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法，其特征在于：所 述步驟1中兩根金絲的間距為10?40 y m。
3. 按照權(quán)利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法，其特征在于：所 述步驟 2 中混合液配方為（pH2-3,1 X l(T3mol ? dm_3 的 Pd (N03) 2、1 X l(T3mol ? dm_3AgN03、 0? 2mol ? dm 3NH4N03)。
4. 按照權(quán)利要求1所述一種枝狀鈀銀合金納米線(xiàn)氫傳感器制備方法，其特征在于：所 述步驟3中施加的正弦交流電場(chǎng)為電勢(shì)10?20VPP和頻率3?300kHz。
【文檔編號(hào)】G01N27/04GK104374806SQ201410359279
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】唐莉莉, 歐陽(yáng)躍軍, 鄭凡, 余剛 申請(qǐng)人:懷化學(xué)院, 唐莉莉