一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應(yīng)用。提供的杯[4]芳烴衍生物克服了杯[4]芳烴下緣修飾結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)。本發(fā)明化合物首次將偶氮基團(tuán)與希夫堿基團(tuán)結(jié)合到杯[4]芳烴下緣的同一支鏈，形成下垂螯合臂，其結(jié)構(gòu)如[Ⅰ]所示，利用其與杯芳烴空穴的協(xié)同作用，增加所得杯芳烴衍生物對(duì)金屬離子的選擇性絡(luò)合能力，并可根據(jù)反應(yīng)中主體分子的色變，監(jiān)測(cè)絡(luò)合作用的發(fā)生。對(duì)該類化合物性質(zhì)的初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其中的一些化合物對(duì)金屬離子具有較好的識(shí)別功能。
【專利說(shuō)明】一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)作為下垂螯合臂的新型杯[4]芳烴衍生物及其合成方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]杯芳烴是繼冠醚和環(huán)糊精之后出現(xiàn)的“第三代超分子”。通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件，可以改變杯芳烴的空腔大小，并可以在杯芳烴的上緣、下緣以及連接苯環(huán)的亞甲基上進(jìn)行各種選擇性官能化，獲得多種具有高度選擇性的主體分子。
[0003]已報(bào)到的各類杯芳烴類衍生物，通常是在母體杯芳烴的下緣引入羧基、胺基、酯基、羰基等含有孤電子對(duì)的基團(tuán)作為螯合基團(tuán)，再在其上緣引入發(fā)色基團(tuán)。因此，下緣修飾結(jié)構(gòu)單一，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。
[0004]希夫堿是一類大多具有生物活性的化合物，被廣泛用于藥理學(xué)研究。例如jolly和Desai等人合成的多種希夫堿衍生物，在抗真菌，抗腫瘤，抗HIV等方面有很好的效果。不僅如此，希夫堿衍生物還易與金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，在配位化學(xué)研究領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。偶氮衍生物是一系列含有一個(gè)或多個(gè)偶氮(-N = N-)基團(tuán)作為發(fā)色團(tuán)的化合物的總稱，連有偶氮基團(tuán)的杯芳烴衍生物在離子識(shí)別中可以達(dá)到肉眼識(shí)別的水平。
[0005]目前，下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的杯[4]芳烴衍生物還未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明解決的問(wèn)題是克服杯芳烴類化合物下緣修飾結(jié)構(gòu)單一的缺點(diǎn)，將希夫堿和偶氮基團(tuán)結(jié)合于杯芳烴下緣的同一支鏈中。利用希夫堿基團(tuán)易與金屬離子絡(luò)合的功能，并結(jié)合杯芳烴特有的空穴以增加識(shí)別的選擇性，同時(shí)利用偶氮基團(tuán)在反應(yīng)中的色變將這種識(shí)別轉(zhuǎn)換到視覺(jué)，達(dá)到選擇性變色識(shí)別金屬離子的目的。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:合成了一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)作為下垂螯合臂的新型杯[4]芳烴衍生物，其結(jié)構(gòu)式如[I ]或[II ]所示:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物，其特征在于結(jié)構(gòu)式如[I ]或[II ]所示:
其中， R為氫或叔丁基況和R2為氫、氯、溴或烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的一種下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物，其特征在于:結(jié)構(gòu)式中，碳氮雙鍵位于碳氧單鍵的鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 3.權(quán)利要求1或2所述的下緣同時(shí)含有偶氮和希夫堿基團(tuán)的新型杯[4]芳烴衍生物的制備方法，其特征在于制備方法是:二溴杯[4]芳烴衍生物與羥基苯甲醛類化合物在催化劑存在下，在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，24-36h后停止，過(guò)濾，所得固體用有機(jī)溶劑溶解后，水洗2次，無(wú)水硫酸鈉干燥過(guò)夜，濾除硫酸鈉，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶和色譜分離，得到中間體；中間體與4-苯偶氮基芳香胺類化合物在有機(jī)溶劑中回流反應(yīng)，逐漸有不溶物析出，反應(yīng)8-24h后停止加熱，濾出固體，重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的二溴杯[4]芳烴衍生物是25，27-二羥基-26，28-二(2-溴乙氧基)對(duì)叔丁基杯[4]芳烴，或25，27-二羥基-26，28-二(2_溴乙氧基)杯[4]芳烴。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的羥基苯甲醛類化合物是鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛或?qū)αu基苯甲醛。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的催化劑是碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑是乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、吡啶或四氫呋喃的一種或兩種以上的混合。
8.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的4-苯偶氮基芳香胺類化合物是4-苯偶氮基苯胺、2-甲基-4- (2'-甲基苯偶氮基)苯胺、2-乙基-4- (2'-乙基苯偶氮基)苯胺、2-氯-4-(2'-氯苯偶氮基)苯胺、2-溴-4-(2'-溴苯偶氮基)苯胺、4_(2'-甲基苯偶氮基)-1-萘胺、4-(3,-甲基苯偶氮基)-1_萘胺或4-(4'-甲基苯偶氮基)-1_萘胺。
9.權(quán)利要求1或2 所述的新型杯[4]芳烴衍生物在識(shí)別金屬離子中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N21/78GK104130158SQ201410359827
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】范平, 徐生明, 李薇薇, 陳辰, 祃艷強(qiáng) 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)