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      一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼基底及制備方法

      文檔序號(hào):6243577閱讀:385來(lái)源:國(guó)知局
      一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼基底及制備方法
      【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底及制備方法,屬于痕量有機(jī)物檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明采用傾斜生長(zhǎng)法制備銀納米棒陣列薄膜,再用原子層沉積技術(shù)在其表面均勻沉積一層非晶態(tài)氧化鈦薄膜,得到銀氧化鈦復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底。上述方法制備的基底因超薄的氧化鈦層不會(huì)大幅度衰減表面增強(qiáng)拉曼信號(hào),基底具有良好的增強(qiáng)效應(yīng);同時(shí)氧化鈦薄膜使銀納米棒同外界環(huán)境隔離,提高了其抗氧化和硫化的能力,從而大幅度提升基底的穩(wěn)定性。氧化鈦?zhàn)鳛橐环N光催化劑材料,結(jié)合紫外光可催化分解基底表面吸附的有機(jī)物,經(jīng)紫外光照射后的基底可作為清潔的基底循環(huán)使用。該基底在有機(jī)物的痕量檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。
      【專利說(shuō)明】一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼基底及制備方法

      【技術(shù)領(lǐng)域】
      [0001]本發(fā)明屬于痕量有機(jī)物檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】,特別涉及一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底及其制備方法。

      【背景技術(shù)】
      [0002]表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)用于化學(xué)、生物分子的痕量檢測(cè),具有靈敏度高、檢測(cè)時(shí)間短、費(fèi)用低、無(wú)損分析等優(yōu)點(diǎn)。該方法需要以金、銀等材料制備的高靈敏度的表面增強(qiáng)拉曼基底作為基礎(chǔ),由于銀納米結(jié)構(gòu)基底在大氣條件下易發(fā)生氧化、硫化,其不良的化學(xué)穩(wěn)定性阻礙了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的應(yīng)用。同時(shí)傳統(tǒng)的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底不具備循環(huán)使用的能力,材料利用率低、檢測(cè)成本高,大大限制了表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展。
      [0003]利用原子層沉積技術(shù),在銀納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底上沉積一層氧化鈦薄膜可有效提聞基底的穩(wěn)定性,并實(shí)現(xiàn)基底的循環(huán)使用。因超薄的氧化欽層不會(huì)大幅度裳減表面增強(qiáng)拉曼信號(hào),基底具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng);同時(shí)將氧化鈦薄膜均勻沉積在銀納米棒表面使其同外界環(huán)境隔離,提高了銀納米棒抗氧化和抗硫化的能力,從而大幅度提升了基底的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的穩(wěn)定性。氧化鈦?zhàn)鳛橐环N化學(xué)穩(wěn)定、高催化效率的光催化劑材料,結(jié)合紫外光可催化分解基底表面吸附的有機(jī)物,經(jīng)紫外光照射后的基底表面無(wú)有機(jī)物殘余,可作為清潔的基底循環(huán)使用。


      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0004]本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定性、可循環(huán)使用的銀O氧化鈦納米棒表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底,及利用原子層沉積法(Atomic Layer Deposit1n, ALD)制備銀O氧化鈦薄膜基底的方法。
      [0005]為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
      [0006]一種高穩(wěn)定性、可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底,在銀納米棒陣列薄膜表面上均勻涂覆一層非晶態(tài)氧化鈦薄膜,得到銀@氧化鈦復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底。
      [0007]所述銀納米棒陣列薄膜為斜棒陣列薄膜或者圓柱直棒陣列薄膜,納米棒長(zhǎng)度為300nm?500nm,所述非晶態(tài)氧化鈦薄膜的厚度為不大于5nm。
      [0008]一種上述的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底的制備方法,利用傾斜生長(zhǎng)方法,在基片上沉積金屬銀,得到銀納米棒陣列薄膜,利用原子層沉積技術(shù)在銀納米棒陣列薄膜表面沉積一層非晶態(tài)氧化鈦薄膜,得到銀@氧化鈦復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底。
      [0009]利用傾斜生長(zhǎng)方法制備銀納米棒陣列薄膜的方法為:在室溫下,將基片固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上;采用金屬銀為靶材,將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室抽至真空度為
      3X 10 — 5Pa?8 X 10 — 5Pa ;調(diào)整電子束入射角為82度?88度,并使樣品臺(tái)靜止或以5rpm?1rpm的速率旋轉(zhuǎn),在樣品臺(tái)的基底上生長(zhǎng)銀納米棒陣列薄膜。
      [0010]利用原子層沉積技術(shù)沉積氧化鈦薄膜的方法為:利用原子層沉積技術(shù)沉積氧化鈦薄膜時(shí),將預(yù)先制備好的銀納米棒陣列薄膜基底放入原子層沉積反應(yīng)腔體中部,以四二甲氨基鈦和水作為反應(yīng)前驅(qū)體,交替通入反應(yīng)腔體中,腔體溫度為82V?100°C。
      [0011]本發(fā)明的有益效果是通過(guò)原子層沉積法在銀納米棒表面上均勻沉積氧化鈦薄膜,由于超薄的氧化鈦層不會(huì)大幅度衰減銀納米棒的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng),基底具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng);利用所述的銀@氧化鈦納米棒薄膜作為基底,可以有效隔絕外界環(huán)境,防止銀納米棒的氧化、硫化,提高了基底的性能穩(wěn)定性。氧化鈦?zhàn)鳛橐环N化學(xué)穩(wěn)定、高催化效率的光催化劑材料,結(jié)合紫外光可催化分解基底表面吸附的有機(jī)物,經(jīng)紫外光照射后的基底表面無(wú)有機(jī)物殘余,可作為清潔的基底循環(huán)使用。該基底具有良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng),同時(shí)具有優(yōu)異的性能穩(wěn)定性及循環(huán)使用功能,從而降低基底使用及有機(jī)物檢測(cè)的成本,在有機(jī)分子的痕量、快速檢測(cè)方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

      【專利附圖】

      【附圖說(shuō)明】
      [0012]圖1為實(shí)施例1中制備的銀@氧化鈦薄膜增強(qiáng)拉曼基底的掃描電鏡照片。
      [0013]圖2為用純銀基底和實(shí)施例2中制備的銀@氧化鈦基底測(cè)試痕量羅丹明6G,隨放置時(shí)間增長(zhǎng),羅丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信號(hào)歸一化強(qiáng)度的變化;其中Ag表示銀基底,AgiT12表示銀@氧化鈦復(fù)合基底。
      [0014]圖3為用實(shí)施例3中制備的銀@氧化鈦基底測(cè)試痕量羅丹明6G,經(jīng)過(guò)4個(gè)浸泡羅丹明6G——紫外燈照射的循環(huán),羅丹明6G拉曼信號(hào)強(qiáng)度的變化;其中AgOT12-1表示銀@氧化鈦復(fù)合基底經(jīng)過(guò)第一次羅丹明6G浸泡后,測(cè)量出的拉曼光譜;UV-1表示AgOT12-1基底在紫外燈下照射20min后,測(cè)量出的拉曼光譜;Ag@Ti02-2表示UV-1基底經(jīng)過(guò)第二次羅丹明6G浸泡后,測(cè)量出的拉曼光譜;UV-2表示Ag@Ti02-2基底在紫外燈下照射20min后,測(cè)量出的拉曼光譜;Ag@Ti02-3表示UV-2基底經(jīng)過(guò)第三次羅丹明6G浸泡后,測(cè)量出的拉曼光譜;UV-3表示Ag@Ti02-3基底在紫外燈下照射20min后,測(cè)量出的拉曼光譜;Ag@Ti02-4表示UV-3基底經(jīng)過(guò)第四次羅丹明6G浸泡后,測(cè)量出的拉曼光譜。

      【具體實(shí)施方式】
      [0015]本發(fā)明首先采用傾斜生長(zhǎng)法在基片上沉積分立性良好的銀納米棒陣列薄膜,之后利用原子層沉積技術(shù)在銀薄膜表面沉積一層氧化鈦,由于超薄氧化鈦層不會(huì)大幅度衰減表面增強(qiáng)拉曼信號(hào),用制備的銀O氧化鈦基底可實(shí)現(xiàn)痕量有機(jī)物的檢測(cè);這種銀O氧化鈦結(jié)構(gòu)基底可有效隔絕外界環(huán)境,防止銀納米陣列的氧化、硫化,該基底放置32天,拉曼信號(hào)未衰減,具有優(yōu)異的性能穩(wěn)定性。同時(shí)可利用氧化鈦的光催化能力,結(jié)合紫外光催化分解基底表面吸附的有機(jī)物,經(jīng)紫外光照射后的基底表面無(wú)有機(jī)物殘余,可作為清潔的基底循環(huán)使用。該基底經(jīng)過(guò)4個(gè)浸泡羅丹明6G——紫外燈照射的循環(huán),羅丹明6G的拉曼信號(hào)強(qiáng)度未衰減。
      [0016]下面結(jié)合附圖1?3和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以具體說(shuō)明。下述實(shí)施例是說(shuō)明性的,不是限定性的,不能以下述實(shí)施例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
      [0017]實(shí)施例1
      [0018]1.將硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去離子水順序超聲清洗并晾干;
      [0019]2.將預(yù)處理過(guò)的基片固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上;
      [0020]3.在室溫下,采用金屬銀為靶材,將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的腔室抽至真空度為3X10 —5Pa ;
      [0021]4.調(diào)整電子束的入射角到82度,并使樣品臺(tái)靜止,在樣品臺(tái)的基底上傾斜生長(zhǎng)納米棒長(zhǎng)度為300nm的銀納米斜棒薄膜;
      [0022]5.通過(guò)原子層沉積方法,在82°C條件下在銀基底上沉積均勻致密的氧化鈦薄膜,制備銀@氧化鈦復(fù)合薄膜,其中氧化鈦薄膜的厚度為1.5nm ;
      [0023]6.配制l(T6mol/L的羅丹明6G溶液;
      [0024]7.將步驟I?5制備的表面增強(qiáng)拉曼基底放入步驟6配制的待測(cè)溶液,浸泡30分鐘;
      [0025]8.將步驟7中附有痕量羅丹明6G的表面增強(qiáng)拉曼基底放入拉曼光譜儀,選擇波長(zhǎng)為785nm的光源,進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)量;
      [0026]9.將銀@氧化鈦復(fù)合薄膜在大氣環(huán)境中儲(chǔ)存,每隔8天重復(fù)步驟6?8 —次。
      [0027]所制基底的掃描電鏡照片如圖1所示。由于原子層沉積的反應(yīng)溫度較低,銀納米棒的形貌沒(méi)有被破壞,同時(shí)氧化鈦薄膜極薄,制備的基底具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。
      [0028]實(shí)施例2
      [0029]1.將硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去離子水順序超聲清洗并晾干;
      [0030]2.將預(yù)處理過(guò)的基片固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上;
      [0031]3.在室溫下,采用金屬銀為靶材,將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的腔室抽至真空度為5X10 —5Pa ;
      [0032]4.調(diào)整電子束的入射角到85度,并使樣品臺(tái)以5rpm的速率旋轉(zhuǎn),在樣品臺(tái)的基底上傾斜生長(zhǎng)納米棒長(zhǎng)度為400nm的銀納米直棒薄膜;
      [0033]5.通過(guò)原子層沉積方法,在90°C條件下在銀基底上沉積均勻致密的氧化鈦薄膜,制備銀@氧化鈦復(fù)合薄膜,其中氧化鈦薄膜的厚度為2.3nm ;
      [0034]6.配制l(T6mol/L的羅丹明6G溶液;
      [0035]7.將步驟I?5制備的表面增強(qiáng)拉曼基底放入步驟6配制的待測(cè)溶液,浸泡30分鐘;
      [0036]8.將步驟7中附有痕量羅丹明6G的表面增強(qiáng)拉曼基底放入拉曼光譜儀,選擇波長(zhǎng)為785nm的光源,進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)量;
      [0037]9.將銀@氧化鈦復(fù)合薄膜在大氣環(huán)境中儲(chǔ)存,每隔8天重復(fù)步驟6?8 —次。
      [0038]圖2為用純銀基底和實(shí)施例2中制備的銀@氧化鈦基底測(cè)試痕量羅丹明6G,隨放置時(shí)間增長(zhǎng),羅丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信號(hào)歸一化強(qiáng)度的變化;其中Ag表示銀基底,AgiT12表示銀@氧化鈦復(fù)合基底。由于氧化鈦薄層可有效隔絕銀納米棒同外界環(huán)境的接觸,該基底在空氣中放置32天,拉曼信號(hào)無(wú)明顯變化,基底具有良好的性能穩(wěn)定性。
      [0039]實(shí)施例3
      [0040]1.將硅片基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去離子水順序超聲清洗并晾干;
      [0041]2.將預(yù)處理過(guò)的基片固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上;
      [0042]3.在室溫下,采用金屬銀為靶材,將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的腔室抽至真空度為8X10 —5Pa ;
      [0043]4.調(diào)整電子束的入射角到88度,并使樣品臺(tái)以1rpm的速率旋轉(zhuǎn),在樣品臺(tái)的基底上傾斜生長(zhǎng)納米棒長(zhǎng)度為500nm的銀納米直棒薄膜;
      [0044]5.通過(guò)原子層沉積方法,在100°C條件下在銀基底上沉積均勻致密的氧化鈦薄膜,制備銀@氧化鈦復(fù)合薄膜,其中氧化鈦薄膜的厚度為3.1nm ;
      [0045]6.配制l(T6mol/L的羅丹明6G溶液;
      [0046]7.將步驟I?5制備的表面增強(qiáng)拉曼基底放入步驟6配制的待測(cè)溶液,浸泡30分鐘;
      [0047]8.將步驟7中附有痕量羅丹明6G的表面增強(qiáng)拉曼基底放入拉曼光譜儀,選擇波長(zhǎng)為785nm的光源,進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)量;
      [0048]9.將步驟8中使用完的基底浸泡在去離子水中,放置在紫外燈下照射20min,之后把基底取出,并在空氣條件下自然晾干;
      [0049]10.將步驟9中自然晾干后的表面增強(qiáng)拉曼基底放入拉曼光譜儀,選擇波長(zhǎng)為785nm的光源,進(jìn)行拉曼光譜的測(cè)量,檢測(cè)經(jīng)光催化反應(yīng)后,基底表面是否還有有機(jī)物殘余;
      [0050]11.在保證有機(jī)物完全分解的條件下,將步驟7?10重復(fù)4次。
      [0051]用實(shí)施例3中制備的銀@氧化鈦基底測(cè)試痕量羅丹明6G,經(jīng)過(guò)4個(gè)浸泡羅丹明6G——紫外燈照射的循環(huán),羅丹明6G拉曼信號(hào)強(qiáng)度的變化,如圖3所示。由于氧化鈦薄膜極薄,制備的基底具有優(yōu)異的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng),可以清楚地觀察到羅丹明6G的特征峰,實(shí)現(xiàn)痕量有機(jī)物的檢測(cè)。同時(shí)氧化鈦在紫外光照射下具有優(yōu)異的光催化性能,可以將基底表面吸附的羅丹明6G分解,之后將該基底再次放入拉曼光譜儀中,檢測(cè)不到羅丹明6G的特征峰信號(hào),說(shuō)明有機(jī)物被完全分解,該基底可重新作為清潔的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底使用。將該基底再次浸泡羅丹明6G并測(cè)量拉曼信號(hào),信號(hào)的強(qiáng)度與首次使用的基底相比無(wú)明顯變化,說(shuō)明紫外燈照射及去離子水的浸泡過(guò)程不會(huì)破壞基底的形貌,可保持良好的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)。
      【權(quán)利要求】
      1.一種高穩(wěn)定性可循環(huán)使用表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底,其特征在于,在銀納米棒陣列薄膜表面上均勻沉積一層非晶態(tài)氧化鈦薄膜,得到銀O氧化鈦復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底,其特征在于,所述銀納米棒陣列薄膜為斜棒陣列薄膜或者圓柱直棒陣列薄膜,納米棒長(zhǎng)度為300nm?500nm,所述非晶態(tài)氧化鈦薄膜的厚度不大于5nm。
      3.一種根據(jù)權(quán)利要求1-2任意一項(xiàng)所述的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底的制備方法,其特征在于,利用傾斜生長(zhǎng)方法,在基片上沉積金屬銀,得到銀納米棒陣列薄膜;利用原子層沉積技術(shù)在銀納米棒陣列薄膜表面沉積一層非晶態(tài)氧化鈦薄膜,得到銀O氧化鈦復(fù)合納米棒陣列薄膜作為表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)基底。
      4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于,利用傾斜生長(zhǎng)方法制備銀納米棒陣列薄膜的步驟為:在室溫下,將基片固定在電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)的樣品臺(tái)上;采用金屬銀為靶材,將電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)腔室抽至真空度為3 X 10 — 5Pa?8 X 10 — 5Pa ;調(diào)整電子束入射角為82度?88度,并使樣品臺(tái)靜止或以5rpm?1rpm的速率旋轉(zhuǎn),在樣品臺(tái)的基底上生長(zhǎng)銀納米棒陣列薄膜。
      5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法,其特征在于,利用原子層沉積技術(shù)沉積氧化鈦薄膜時(shí),將預(yù)先制備好的銀納米棒陣列薄膜放入原子層沉積反應(yīng)腔體中部,以四二甲氨基鈦和水作為反應(yīng)前驅(qū)體,交替通入反應(yīng)腔體中,腔體溫度為82V?100°C。
      【文檔編號(hào)】G01N21/65GK104404512SQ201410532670
      【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
      【發(fā)明者】張政軍, 馬菱薇 申請(qǐng)人:清華大學(xué)
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