基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè)方法，包括：雙脈沖固體激光器在延時(shí)發(fā)生器控制下依次發(fā)出異軸的兩路激光，一路激光經(jīng)光路爬高后，垂直擊打在樣本表面，激發(fā)產(chǎn)生等離子體；另一路激光直接擊打在等離子體上；采集特征譜線；根據(jù)待測(cè)和重金屬和微量元素，從特征譜線中選取不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)且強(qiáng)度最高的四條譜線；以樣本參考值作為輸出，以譜線強(qiáng)度作為輸入，建立多種多元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，并以這四個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果作為輸入，以樣本參考值作為輸出建立綜合模型；針對(duì)待檢測(cè)的新鮮植物葉片，獲取四條譜線強(qiáng)度輸入綜合模型，計(jì)算出重金屬和微量元素的含量。
【專利說(shuō)明】基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢 測(cè)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及作物重金屬和微量元素檢測(cè)技術(shù)，特別涉及一種基于雙脈沖激光誘導(dǎo) 擊穿光譜的作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬（鎘、鉻、鉛、銅等）和微量元素（硅、鐵、硼等）對(duì)作物生命活動(dòng)具有重 要影響。在重金屬脅迫下，作物體內(nèi)脯氨酸含量增加，光合作用和呼吸作用受到不同程度 的抑制，作物減產(chǎn)甚至絕收。而微量元素與作物的生長(zhǎng)狀況以及產(chǎn)量密切相關(guān)。如Si能 提高作物的抗病能力，促進(jìn)生長(zhǎng)；Fe則是植物體內(nèi)多種酶的組成物質(zhì)，缺Fe會(huì)導(dǎo)致失綠 癥。獲取作物的重金屬和微量元素信息有利于了解作物的生長(zhǎng)狀況，預(yù)估作物的產(chǎn)量，有 利于根據(jù)作物的具體情況實(shí)現(xiàn)定量施肥和管理。目前，作物重金屬和微量元素的檢測(cè)方法 主要有原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry, AAS)，電感稱合等離子體法 (inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-0ES), X 身寸線突光法 (X-ray fluorescence analysis，XRF)。然而，這些方法操作復(fù)雜、成本高，并且不能反映元 素在植物表面的分布情況，滿足作物重金屬和微量元素信息實(shí)時(shí)、快速獲取。
[0003] LIBS 是 Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀）的簡(jiǎn) 稱，該技術(shù)利用脈沖激光產(chǎn)生的等離子體燒蝕并激發(fā)樣品（通常為固體）中的物質(zhì)，并通過(guò) 光譜儀獲取激發(fā)等離子體原子所發(fā)射的光譜，以此來(lái)識(shí)別樣品中的元素組成成分，進(jìn)而可 以進(jìn)行材料的識(shí)別、分類、定性以及定量分析。該技術(shù)無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理（或簡(jiǎn)單預(yù)處 理），能夠快速實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、微損對(duì)樣品元素（尤其是金屬元素）進(jìn)行檢測(cè)，可用于固體、氣體、 液體樣品的檢測(cè)。激光誘導(dǎo)擊穿光譜的應(yīng)用領(lǐng)域也十分廣泛，如生物醫(yī)學(xué)、考古學(xué)、環(huán)境監(jiān) 測(cè)、水中重金屬檢測(cè)以及爆炸物探測(cè)等。
[0004] 應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)能快速獲取作物新鮮葉片的重金屬和微量元素信息， 并繪制出重金屬和微量元素信息的葉片分布圖，對(duì)研究作物重金屬和微量元素的吸收機(jī)理 研究具有重要意義。此外，快速獲取作物微量元素信息能反映作物生長(zhǎng)狀況，根據(jù)生長(zhǎng)需要 變量施肥，有利于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)信息化、智能化管理。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明公開(kāi)了一種作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)系統(tǒng)和方法，實(shí)現(xiàn)了基于激光 誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)作物重金屬和微量元素快速檢測(cè)，用于新鮮植物葉片樣本的檢測(cè)，具有系 統(tǒng)調(diào)節(jié)方便，成本低，檢測(cè)快速，微損等特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：
[0007] -種基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè)方法，包括以下 步驟：
[0008] 1)以新鮮植物葉片為樣本，放置在樣品臺(tái)上；
[0009] 2)雙脈沖固體激光器在延時(shí)發(fā)生器控制下依次發(fā)出異軸的兩路激光，一路激光 經(jīng)光路爬高后，垂直擊打在樣本表面，激發(fā)產(chǎn)生等離子體；另一路激光直接擊打在等離子體 上；
[0010] 3)激光能量趨于穩(wěn)定時(shí)，采集等離子體冷卻產(chǎn)生的特征譜線，并通過(guò)樣品臺(tái)改變 激光擊打位置，得到樣本不同位置的特征譜線；當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集后，表面成像系統(tǒng) 獲取作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中；
[0011] 4)更換不同植物葉片的多個(gè)樣本，重復(fù)步驟1)?步驟3)，得到不同樣本的特征譜 線.
[0012] 5)根據(jù)待測(cè)和重金屬和微量元素，從所述的特征譜線中選取不存在自吸收和自反 轉(zhuǎn)且強(qiáng)度最高的四條譜線，所選譜線的強(qiáng)度分別為Ip 12、13、I4 ;
[0013] 6)以樣本參考值作為輸出Y'，以所述的譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4作為輸入，建立多 種多元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，并以這四個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果I、Y 2、Y3、Y4作為輸 入，以樣本參考值Y'作為輸出建立綜合模型；綜合模型方程為：Y = mYi+nYfj^+kYfl，!!!、 n、j、k分別為該綜合模型中Yp Y2、Y3、Y4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，1是該綜合模型的常數(shù)；
[0014] 7)針對(duì)待檢測(cè)的新鮮植物葉片，重復(fù)步驟1)?步驟5)，獲取四條譜線強(qiáng)度1:、1 2、 13、I4輸入所述的綜合模型，計(jì)算出重金屬和微量元素的含量；
[0015] 8)將步驟3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟7)獲得的元素含量信息在計(jì)算機(jī)中 進(jìn)行數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
[0016] 激光誘導(dǎo)擊穿光譜主要有共線和垂直2種工作模式。共線模式是一種雙脈沖激光 誘導(dǎo)擊穿光譜的常用模式，由于它的光路結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，其更容易實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，其穩(wěn)定性也 較高。然而，對(duì)于作物葉片這種脆弱且基體復(fù)雜的樣本，采用共線工作模式需要對(duì)作物葉片 進(jìn)行壓片處理，這無(wú)疑造成了操作的復(fù)雜性；垂直工作模式可分為預(yù)燒蝕和再加熱兩種工 作模式。垂直工作模式的光路相對(duì)復(fù)雜，然而它能直接對(duì)新鮮作物葉片進(jìn)行檢測(cè)，無(wú)須對(duì)樣 本進(jìn)行預(yù)處理，并且能繪制元素分布圖，反映葉片的元素分布情況。然而由于葉片基體效 應(yīng)，其檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性和精確性相對(duì)共線工作模式較差。
[0017] 其中，所述的雙脈沖固體激光器依次發(fā)出異軸532nm/1064nm和1064nm兩路激光。
[0018] 優(yōu)選的，采用光路爬高系統(tǒng)將一路激光光路升高，所述的光路爬高系統(tǒng)包括沿光 路依次布置的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡，所述第二反射鏡位于第一反射鏡的 正上方，第三反射鏡位于樣品臺(tái)的正上方。所述的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡均 為Nd :YAG雙頻激光反射鏡。
[0019] 光路爬高系統(tǒng)主要用于抬升光路，并將沿水平方向激光轉(zhuǎn)化為沿垂直方向傳播。 應(yīng)用光路爬高系統(tǒng)能有效避免升高激光器位置導(dǎo)致激光不穩(wěn)定的因素。激光從樣品正上方 擊打樣品表面，有利于等離子體的有效激發(fā)，保證等離子體均勻?qū)ΨQ分布。優(yōu)選的，所述的 樣品臺(tái)包括具有三自由度的位移臺(tái)、活動(dòng)安裝在位移臺(tái)上的升降板和滑動(dòng)配合在位移臺(tái)上 的載物臺(tái)，所述樣本放置在載物臺(tái)上；所述升降板上設(shè)有透明的約束窗口，激光透過(guò)約束窗 口后擊打樣本；所述升降板的下方設(shè)有約束板，該約束板置于樣本的正上方，約束板上分布 有約束腔，該約束腔用于約束樣本激發(fā)的等離子體。
[0020] 樣品臺(tái)通過(guò)空間限制增強(qiáng)譜線強(qiáng)度，能對(duì)等離子體橫向以及縱向進(jìn)行約束，并根 據(jù)不同的樣本需求調(diào)節(jié)約束空間大小調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)范圍為2-10倍。約束窗 口主要用于對(duì)等離子體縱向進(jìn)行約束，并對(duì)入射激光與等離子體產(chǎn)生的特征譜線具有較好 的透射率。約束板主要用于對(duì)等離子體的橫向進(jìn)行約束，并使特征譜線進(jìn)行約束傳播，提高 譜線收集效率和譜線強(qiáng)度。
[0021] 其中，所述的升降板上設(shè)有透光口，該透光口處覆蓋有透光板，所述透光口與透光 板組成所述的約束窗口。透光板為有機(jī)玻璃板，選用材料為N-BK7,厚度為l-5mm，為保證激 光有效激發(fā)和特征譜線的有效收集，透光板對(duì)激光波長(zhǎng)和特征譜線的透過(guò)率應(yīng)大于90%， 同時(shí)，為防止激光對(duì)有機(jī)玻璃板造成損害，其能量閾值應(yīng)大于lOJ/cm 2。譜線增強(qiáng)效果受到 約束窗口離樣品距離的影響。由于樣品性質(zhì)和所要檢測(cè)的元素譜線強(qiáng)度不同，本發(fā)明的約 束窗口能在垂直方向進(jìn)行移動(dòng)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度。
[0022] 約束板為鍍鉻的錯(cuò)板,厚度為1?3mm。在錯(cuò)板的約束腔內(nèi)進(jìn)行鍍鉻,使內(nèi)腔具有 較高的反射率，使特征譜線約束傳播，提高譜線收集效率。約束腔采用圓錐形結(jié)構(gòu)，由于其 上小下大的結(jié)構(gòu)，比起圓柱型的結(jié)構(gòu)能更好得對(duì)等離子體進(jìn)行約束。另外，當(dāng)?shù)入x子體從圓 錐形約束腔射出時(shí)，由于其空間約束加大，其電子密度與運(yùn)動(dòng)速度均會(huì)得到增強(qiáng)，因此更加 有利于譜線信號(hào)的增強(qiáng)。
[0023] 其中，另一路激光擊打等離子體的位置位于約束板上方1±0. 5mm。
[0024] 優(yōu)選的，所述的多元回歸模型包括偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐 步線性回歸、嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)、 高斯過(guò)程回歸。在多種多元回歸模型中，選取決定系數(shù)R 2大且均方根誤差RMSE小的四個(gè) 最優(yōu)模型。
[0025] 本發(fā)明采用多種多元回歸模型建立作物重金屬和微量元素的預(yù)測(cè)模型。所述的多 元回歸模型既包括線性回歸模型也包括非線性回歸模型。各個(gè)不同的回歸模型均有不同的 優(yōu)缺點(diǎn)與適用對(duì)象。如主成份回歸、多元線性回、偏最小二乘法等線性回歸方法更適用于光 譜值與作物待檢測(cè)元素線性度較好時(shí)。當(dāng)存在各組分相互作用或存在儀器噪聲或基線漂移 時(shí)，這些線性校正方法便不能獲得理想的模型。這時(shí)，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、最小二乘-支持向量 機(jī)等非線性回歸方法更適合最佳預(yù)測(cè)模型的建立。由于作物是一種基體復(fù)雜的樣本，不同 的作物其性質(zhì)存在較大的差異。此外，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，重金屬和微量元素的檢測(cè)容易受到環(huán) 境因素的影響。采用上述所述的多種回歸模型并優(yōu)選四種最優(yōu)模型能有效保證不同作物樣 本和不同重金屬和微量元素最佳預(yù)測(cè)效果。決定系數(shù)R 2和均方根誤差RMSE均是評(píng)價(jià)模型 效果的評(píng)價(jià)指標(biāo)。決定系數(shù)主要用來(lái)表征數(shù)據(jù)擬合統(tǒng)計(jì)模型的效果。當(dāng)決定系數(shù)越接近于 1，則模型效果越好；均方根誤差用來(lái)衡量預(yù)測(cè)值與真實(shí)值的偏差，與準(zhǔn)確度的作用相似，當(dāng) 均方根誤差越小，越接近于〇,表明模型的預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)。在此方法中，根據(jù)決定系數(shù)大小進(jìn) 行排序，并優(yōu)先選擇均方根誤差較小的回歸模型，從上述所建立的多種多元回歸模型中選 擇最優(yōu)的四個(gè)模型。
[0026] 本發(fā)明具有的有益效果是：
[0027] 實(shí)現(xiàn)了作物重金屬和微量元素的快速檢測(cè)，具有操作簡(jiǎn)單，成本低，微損等特點(diǎn)。 有利于實(shí)現(xiàn)農(nóng)田作物重金屬和微量元素信息的快速獲取，促進(jìn)農(nóng)田精準(zhǔn)化施肥管理。能快 速調(diào)節(jié)儀器的參數(shù)，實(shí)現(xiàn)最佳檢測(cè)參數(shù)的優(yōu)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1為作物重金屬和微量元素檢測(cè)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029] 圖2為作物重金屬和微量元素檢測(cè)方法流程圖；
[0030] 圖3為樣品臺(tái)的結(jié)構(gòu)圖；
[0031] 圖4為圖3中樣品臺(tái)的俯視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 如圖1所示，本發(fā)明中的作物重金屬和微量元素檢測(cè)裝置包括：雙脈沖固體激光 器1，延時(shí)發(fā)生器2,能量衰減器3,激光能量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)4,光路爬高系統(tǒng)5,探測(cè)器6,光 譜儀7,第二聚焦透鏡8,樣品臺(tái)9,第一聚焦透鏡10,光纖收集系統(tǒng)11和樣本表面成像系統(tǒng) 12 〇
[0033] 根據(jù)作物樣品是否壓片選擇該系統(tǒng)的工作模式。當(dāng)樣品為壓片時(shí)，采用共線結(jié)構(gòu)。 延時(shí)發(fā)生器2控制雙脈沖固體發(fā)生器1的調(diào)Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)時(shí)間和氙燈開(kāi)啟觸發(fā)時(shí)間。在延時(shí) 發(fā)生器2控制下，雙脈沖固體激光器1產(chǎn)生共軸532nm(1064nm)雙脈沖激光。激光經(jīng)過(guò)能 量衰減器3對(duì)激光能量進(jìn)行衰減。通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)半波片31控制從分束鏡32出來(lái)的能量。衰減 后激光分別經(jīng)過(guò)第一反射鏡52和第二反射鏡51，再經(jīng)過(guò)第三反射鏡53改變光路，向下傳 播。激光經(jīng)過(guò)第一聚焦透鏡10聚焦擊打樣品表面，產(chǎn)生等離子體。當(dāng)樣品不是壓片時(shí)，采 用垂直結(jié)構(gòu)。延時(shí)發(fā)生器2控制雙脈沖固體發(fā)生器1的調(diào)Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)時(shí)間和氙燈開(kāi)啟觸發(fā) 時(shí)間。在延時(shí)發(fā)生器控制下，雙脈沖固體激光器依次發(fā)出異軸532nm/1064nm和1064nm兩 路激光。兩路激光經(jīng)過(guò)能量衰減器3衰減到工作能量。衰減后第一激光分別經(jīng)過(guò)第一反射 鏡52和第二反射鏡51，再經(jīng)第三反射鏡53改變光路，向下傳播。激光經(jīng)第一聚焦透鏡10 聚焦，打到樣品表面激發(fā)等離子體。調(diào)節(jié)樣品臺(tái)9使第二路激光位于等離子體約束板906 上方1±0. 5mm，經(jīng)過(guò)第二聚焦透鏡8,擊打到激發(fā)出來(lái)的等離子體上。等離子體冷卻產(chǎn)生的 特征譜線經(jīng)光纖收集系統(tǒng)11收集，經(jīng)過(guò)光譜儀7分光，最終由探測(cè)器6上的光電倍增管轉(zhuǎn) 化為電信號(hào)，通過(guò)USB連接到計(jì)算機(jī)上13,通過(guò)建立好的模型數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算出作物重金屬和 微量元素含量。
[0034] 光路爬高系統(tǒng)5由第一反射鏡52、第二反射鏡51和第三反射鏡53組成，第一反 射鏡52、第二反射鏡51和第三反射鏡53選用1英寸雙頻Nd :YAG激光反射鏡，532、1064nm 處的反射率在98%以上。
[0035] 光纖收集系統(tǒng)11由光收集器和光纖組成。樣本表面成像系統(tǒng)12包括(XD相機(jī) 121、成像鏡頭122、第三分束鏡123、照明LED光源124。
[0036] 能量衰減器3由半波片31和第一分束鏡32組成，探測(cè)器為KXD探測(cè)器，光譜儀 為中階梯光柵光譜儀。
[0037] 延時(shí)發(fā)生器2控制雙脈沖固體激光器1調(diào)Q觸發(fā)時(shí)間、氙燈開(kāi)啟觸發(fā)時(shí)間和KXD 探測(cè)器的門(mén)控時(shí)間。延時(shí)發(fā)生器設(shè)置雙脈沖固體激光器調(diào)Q信號(hào)的觸發(fā)時(shí)間在氙燈信號(hào)觸 發(fā)之后150±20y s。探測(cè)器的控制開(kāi)啟時(shí)間為第二路激光調(diào)Q開(kāi)關(guān)觸發(fā)時(shí)間之后I. 5 y s。
[0038] 當(dāng)采用垂直結(jié)構(gòu)時(shí)，第二路激光上下位置的調(diào)節(jié)由樣品臺(tái)9實(shí)現(xiàn)。控制位移臺(tái) Z方向，使第二路激光位于等離子體約束板906上方1±0. 5mm。雙脈沖固體激光器1的 重復(fù)頻率為1-lOHz，第一路激光的能量為10±lmJ，第二路激光能量為80-200mJ ;當(dāng)采 用共線結(jié)構(gòu)時(shí)，雙脈沖固體激光器1的重復(fù)頻率為1-lOHz，能量為80-200mJ(@532nm)， 80-300mJ(@1064nm)。
[0039] 雙脈沖固體激光器I具有4種工作方式：1) 1064nm同軸輸出，2)532nm同軸輸出， 3) 1064異軸輸出，4) 1064nm、532nm異軸輸出。雙脈沖固體激光器1可由2個(gè)單脈沖1064nm 固體激光器、倍頻晶體和合束光路實(shí)現(xiàn)。
[0040] 激光能量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反饋系統(tǒng)4由熱電脈沖探頭41、第二分束鏡42、USB連接線以 及計(jì)算機(jī)13組成。所要監(jiān)測(cè)的激光通過(guò)3 :7分束鏡分出30%的激光能量，由熱電脈沖探 頭接收，通過(guò)USB連接線連接到計(jì)算機(jī)，在專用軟件上實(shí)時(shí)顯示記錄激光的能量，用于后序 數(shù)據(jù)分析。
[0041] 第一聚焦透鏡10和第二聚焦透鏡8安裝于沿光軸方向具有調(diào)節(jié)自由度的透鏡安 裝架中，用于調(diào)節(jié)樣本與透鏡的距離，從而控制擊打到樣品上的激光參數(shù)。第一聚焦透鏡10 和第二聚焦透鏡8選用N-BK7,鍍V形膜，其在532、1064nm處的反射率小于0. 25%。
[0042] 如圖3和圖4所示，樣品臺(tái)9包括齒條升降桿901，齒輪滑塊902,直角轉(zhuǎn)接板903， 等離子體約束窗口 904,圓柱導(dǎo)軌905,等離子體約束板906, V型滑塊907,組合電移臺(tái)909， 拉桿910,約束腔911。組合電移臺(tái)909采用三自由度的位移臺(tái)。齒條升降桿901堅(jiān)直安裝 在組合電移臺(tái)909上，齒輪滑塊902與齒條升降桿901嚙合，可沿垂直方向上下移動(dòng)。直角 轉(zhuǎn)接板903通過(guò)螺栓固定于齒輪滑塊902上，平面設(shè)有矩形的透光口，透光口邊緣設(shè)有支撐 臺(tái)階，透光口內(nèi)設(shè)有透光板，形成等離子體約束窗口 904。圓柱導(dǎo)軌905固定在組合電移臺(tái) 909上，等離子體約束板906可沿圓柱導(dǎo)軌905上下滑動(dòng)。圓柱導(dǎo)軌905和齒條升降桿901 均通過(guò)螺栓聯(lián)接于組合電移臺(tái)909上。組合電移臺(tái)909開(kāi)有V型槽，V型滑塊907在拉桿 910作用下可沿V型槽左右滑動(dòng)，拉桿910通過(guò)螺紋固定于V型滑塊907內(nèi)。樣品908放置 V型滑塊907 (相當(dāng)于載物臺(tái)）上，激光從上方向下?lián)舸?，通過(guò)等離子體約束窗口 904,并經(jīng) 過(guò)等離子體約束板906,擊打到樣品表面，激發(fā)等離子體，冷卻發(fā)出特征譜線由光纖收集系 統(tǒng)11收集。
[0043] 等離子體約束窗口 904的材料為N-BK7,厚度為l-5mm，透過(guò)率大于90%，能量閾 值大于l〇J/cm2。等離子體約束窗口 904主要用于對(duì)等離子體縱向進(jìn)行約束，并對(duì)入射激光 與等離子體產(chǎn)生的特征譜線具有較好的透射率。N-BK7是一種常見(jiàn)的光學(xué)玻璃，能夠透過(guò) 350nm-2000nm波段的光，其激光的透射率大于90%，能量閾值大于10J/cm 2。因此等離子體 約束窗口 904選用材料為N-BK7,厚度為l-3m。等離子體約束窗口 904可在齒輪滑塊902 作用下沿垂直方向進(jìn)行移動(dòng)。譜線增強(qiáng)效果受到約束窗口離樣品距離的影響。由于樣品性 質(zhì)和所要檢測(cè)的元素譜線強(qiáng)度不同，本發(fā)明的等離子體約束窗口 904能在垂直方向進(jìn)行移 動(dòng)，根據(jù)需要調(diào)節(jié)譜線強(qiáng)度。
[0044] 在本實(shí)施例中，等離子體約束板906的材料為鍍鉻的鋁板，厚度為1mm，其中間均 勻布有圓錐形約束腔911，上錐面直徑和下錐面直徑分別是2mm和3mm。約束腔911之間距 離應(yīng)與組合電移臺(tái)909規(guī)劃位移相一致。等離子體約束板906主要用于對(duì)等離子體的橫向 進(jìn)行約束，并使特征譜線進(jìn)行約束傳播，提高譜線收集效率和譜線強(qiáng)度，譜線強(qiáng)度增強(qiáng)范圍 為2-10倍。在鋁板的約束腔911內(nèi)進(jìn)行鍍鉻，使內(nèi)腔具有較高的反射率，使特征譜線約束 傳播，提高譜線收集效率。約束腔采用圓錐形結(jié)構(gòu)，由于其上小下大的結(jié)構(gòu)，比起圓柱型的 結(jié)構(gòu)能更好得對(duì)等離子體進(jìn)行約束。另外，當(dāng)?shù)入x子體從圓錐形約束腔射出時(shí)，由于其空間 約束加大，其電子密度與運(yùn)動(dòng)速度均會(huì)得到增強(qiáng)，因此更加有利于譜線信號(hào)的增強(qiáng)。等離子 體約束板906的約束腔之間距離與組合電移臺(tái)909規(guī)劃位移相一致，能適用于激光誘導(dǎo)擊 穿光譜面掃描的工作方式。本發(fā)明采用等離子體約束板906覆蓋樣品表面，有利于平整樣 品表面提高重復(fù)性，避免激發(fā)顆粒污染其它待測(cè)區(qū)域。當(dāng)待測(cè)樣品為新鮮葉片等表面不平 整樣品時(shí)，其待測(cè)區(qū)域與透鏡距離存在差異，進(jìn)而影響激光到達(dá)樣品的激光參數(shù)。激光誘導(dǎo) 擊穿光譜的檢測(cè)穩(wěn)定性與待檢測(cè)區(qū)域的激光參數(shù)息息相關(guān)，因此平整樣品表面有利于固定 激光參數(shù)提高檢測(cè)的重復(fù)性。此外，等離子體約束板906的上小下大圓錐形結(jié)構(gòu)有利于最 大程度地避免由上一個(gè)檢測(cè)區(qū)域激發(fā)顆粒污染，保證所檢測(cè)對(duì)象為待檢測(cè)區(qū)域的元素。
[0045] V型滑塊907在拉桿910作用下可沿V型槽移動(dòng)，采用此V型滑塊導(dǎo)軌結(jié)構(gòu)，避免 升高等離子約束窗口和等離子約束板等繁瑣操作。等離子體約束板906與圓柱導(dǎo)軌905之 間的連接為緊連接，在重力作用下等離子體約束板906不能自由下滑。
[0046] 控制組合電移臺(tái)909使等離子體約束板906的圓錐型約束腔911與上方激光的位 置相對(duì)應(yīng)，設(shè)置組合電移臺(tái)909的工作步長(zhǎng)是圓錐形約束腔相鄰距離或倍數(shù)。共軸雙脈沖 激光經(jīng)過(guò)光路系統(tǒng)，經(jīng)聚焦透鏡從上方向下傳播，穿過(guò)等離子體約束窗口 904,并經(jīng)過(guò)圓錐 形約束腔擊打樣品。等離子體約束窗口 904的其激光透過(guò)率大于90 %，能量閾值大于IOJ/ cm2。等離子體冷卻發(fā)出特征譜線由上方的光纖收集系統(tǒng)收集。每個(gè)位置可根據(jù)實(shí)際要求 選擇所需擊打的次數(shù)，當(dāng)完成一個(gè)位置之后通過(guò)組合電移臺(tái)909移動(dòng)進(jìn)行多個(gè)位置光譜采 集。當(dāng)無(wú)等離子體約束窗口 904和等離子體約束板906時(shí)，激發(fā)出的等離子體為自由激發(fā) 狀態(tài)；當(dāng)對(duì)激發(fā)的等離子體進(jìn)行限制后，等離子體的密度增加，等離子體溫度升高，增強(qiáng)了 激發(fā)原子的譜線強(qiáng)度。
[0047] 如圖2所示，本實(shí)施例的檢測(cè)方法包括以下步驟：
[0048] (1)根據(jù)作物樣本狀態(tài)選擇激光誘導(dǎo)擊穿光譜的工作方式。當(dāng)樣本為壓片時(shí)，選擇 共線結(jié)構(gòu)；當(dāng)樣本為新鮮植物葉片時(shí)，選擇垂直結(jié)構(gòu)。
[0049] (2)根據(jù)選擇的不同工作參數(shù)，調(diào)節(jié)系統(tǒng)的參數(shù)。當(dāng)選擇共線結(jié)構(gòu)時(shí)，通過(guò)調(diào)節(jié)能 量衰減器控制其到達(dá)樣品表面的能量，調(diào)節(jié)第一聚焦透鏡沿光軸方向的位移，控制透鏡到 樣本表面的距離（調(diào)節(jié)透鏡安裝架沿光軸方向位移使透鏡到樣本表面的距離小于透鏡的 焦距，并使譜線信噪比達(dá)到最大）；當(dāng)選擇垂直結(jié)構(gòu)時(shí)，調(diào)節(jié)xyz三自由度位移臺(tái)，控制位移 臺(tái)Z方向，使第二路激光位于等離子體約束板906上方1±0. 5mm ;調(diào)節(jié)能量衰減器控制第 一路激光到達(dá)樣品表面的能量；調(diào)節(jié)第一透鏡和第二透鏡沿光軸方向上的位移，控制透鏡 到樣本表面的距離（調(diào)節(jié)透鏡安裝架沿光軸方向位移使透鏡到樣本表面的距離小于透鏡 的焦距，并使譜線信噪比達(dá)到最大）。
[0050] (3)設(shè)置延時(shí)發(fā)生器參數(shù)，采集作物樣本的原子光譜。當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集 后，表面成像系統(tǒng)獲取作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中。
[0051] (4)對(duì)采集到的原子光譜進(jìn)行預(yù)處理，包括基線平移（去除背景噪聲）、光譜歸一 化（校正能量波動(dòng)和基體校正）等。根據(jù)原子信息數(shù)據(jù)庫(kù)選擇所測(cè)元素的譜線，所選特征 譜線應(yīng)為不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)強(qiáng)度最強(qiáng)的四條譜線，所選譜線的強(qiáng)度設(shè)為Ip 12、13、14。
[0052] (5)通過(guò)參考方法如原子吸收光譜，獲取不同作物多個(gè)樣本的重金屬和微量元素 參考值，設(shè)為Y'。以樣本參考值Y'作為輸出，重復(fù)步驟1)到4)獲取不同樣本譜線強(qiáng)度 Ip 12、13、I4作為輸入，分別建立偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐步線性回歸、 嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)、高斯過(guò)程回歸 等模型，從中選取4個(gè)最優(yōu)預(yù)測(cè)模型Yp Y2、Y3、Y4。以多元線性回歸模型為例，則模型方程 為：Y4 = ali+bldcL+dldha.lKLd分別為該多元線性回歸方程中11、12、13、1 4對(duì)應(yīng)的回 歸系數(shù)，e是該多元線性回歸方程的常數(shù)。以四個(gè)預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)結(jié)果I、Y2、Y 3、Y4作為輸入， 以樣本參考值Y'作為輸出建立綜合模型，模型方程為：Y = mYi+nYfj^+kYfLnurujA分 別為該綜合模型中A、Y2、Y3、Y 4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，1是該綜合模型的常數(shù)。以最終二次擬合 的綜合模型建立多種作物的模型數(shù)據(jù)庫(kù)用于快速預(yù)測(cè)作物重金屬和微量元素含量。
[0053] (6)獲取待檢測(cè)作物樣本，重復(fù)步驟（1)到（4)獲取4條譜線強(qiáng)度Ip 12、13、I4作 為輸入，以步驟（5)建立的模型數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算作物重金屬和微量元素含量。
[0054] (7)將步驟（3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟（6)獲得的元素含量信息在計(jì)算 機(jī)中進(jìn)行數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物壓片或葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
[0055] 上述方法實(shí)現(xiàn)的具體實(shí)施案例如下：
[0056] 以應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測(cè)油菜葉片中硅、鉻、鉛元素含量，對(duì)所述的系統(tǒng)和方 法加以說(shuō)明闡述。
[0057] 1、這里采用七種已知硅、鉻、鉛濃度的果蔬標(biāo)準(zhǔn)品建立模型數(shù)據(jù)庫(kù)，已知元素參考 值Y'如下表所示。
[0058]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè)方法，其特征在 于，包括以下步驟： 1) 以新鮮植物葉片為樣本，放置在樣品臺(tái)上； 2) 雙脈沖固體激光器在延時(shí)發(fā)生器控制下依次發(fā)出異軸的兩路激光，一路激光經(jīng)光路 爬高后，垂直擊打在樣本表面，激發(fā)產(chǎn)生等離子體；另一路激光直接擊打在等離子體上； 3) 激光能量趨于穩(wěn)定時(shí)，采集等離子體冷卻產(chǎn)生的特征譜線，并通過(guò)樣品臺(tái)改變激光 擊打位置，得到樣本不同位置的特征譜線；當(dāng)完成所有點(diǎn)的光譜采集后，表面成像系統(tǒng)獲取 作物葉片的表面圖像信息，并傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中； 4) 更換不同植物葉片的多個(gè)樣本，重復(fù)步驟1)?步驟3)，得到不同樣本的特征譜線； 5) 根據(jù)待測(cè)和重金屬和微量元素，從所述的特征譜線中選取不存在自吸收和自反轉(zhuǎn)且 強(qiáng)度最高的四條譜線，所選譜線的強(qiáng)度分別為L(zhǎng)、12、13、14 ; 6) 以樣本參考值作為輸出Y'，以所述的譜線強(qiáng)度1:、12、13、1 4作為輸入，建立多種多 元回歸模型，選取其中四個(gè)最優(yōu)模型，并以這四個(gè)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果^乂作為輸九以 樣本參考值Y'作為輸出建立綜合模型；綜合模型方程為：Y = mYi+nYfj^+kYfl，m、n、j、 k分別為該綜合模型中Yp Y2、Y3、Y4對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)，1是該綜合模型的常數(shù)； 7) 針對(duì)待檢測(cè)的新鮮植物葉片，重復(fù)步驟1)?步驟5)，獲取四條譜線強(qiáng)度1:、12、13、 14輸入所述的綜合模型，計(jì)算出重金屬和微量元素的含量； 8) 將步驟3)獲得的作物葉片圖像信息和步驟7)獲得的元素含量信息在計(jì)算機(jī)中進(jìn)行 數(shù)據(jù)融合處理，獲取作物葉片重金屬和微量元素含量的分布圖。
2. 如權(quán)利要求1所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述的雙脈沖固體激光器依次發(fā)出異軸532nm/1064nm和1064nm兩路激 光。
3. 如權(quán)利要求1所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，采用光路爬高系統(tǒng)將一路激光光路升高，所述的光路爬高系統(tǒng)包括沿光 路依次布置的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡，所述第二反射鏡位于第一反射鏡的 正上方，第三反射鏡位于樣品臺(tái)的正上方。
4. 如權(quán)利要求3所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述的第一反射鏡、第二反射鏡和第三反射鏡均為Nd :YAG雙頻激光反 射鏡。
5. 如權(quán)利要求1所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述的樣品臺(tái)包括具有三自由度的位移臺(tái)、活動(dòng)安裝在位移臺(tái)上的升降 板和滑動(dòng)配合在位移臺(tái)上的載物臺(tái)，所述樣本放置在載物臺(tái)上； 所述升降板上設(shè)有透明的約束窗口，激光透過(guò)約束窗口后擊打樣本； 所述升降板的下方設(shè)有約束板，該約束板置于樣本的正上方，約束板上分布有約束腔， 該約束腔用于約束樣本激發(fā)的等離子體。
6. 如權(quán)利要求5所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述的升降板上設(shè)有透光口，該透光口處覆蓋有透光板，所述透光口與 透光板組成所述的約束窗口。
7. 如權(quán)利要求6所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述約束板為鍍鉻的鋁板，約束腔為圓錐形。
8. 如權(quán)利要求1所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，另一路激光擊打等離子體的位置位于約束板上方l±〇. 5mm。
9. 如權(quán)利要求1所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，所述的多元回歸模型包括偏最小二乘法、多元線性回歸、主成分回歸、逐 步線性回歸、嶺回歸、Logistic回歸、最小二乘-支持向量機(jī)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、極限學(xué)習(xí)機(jī)、 高斯過(guò)程回歸。
10. 如權(quán)利要求9所述的基于雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的作物重金屬和微量元素檢測(cè) 方法，其特征在于，在多種多元回歸模型中，選取決定系數(shù)R2大且均方根誤差RMSE小的四 個(gè)最優(yōu)模型。
【文檔編號(hào)】G01N21/63GK104374753SQ201410653867
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】劉飛, 彭繼宇, 何勇, 張初, 周菲, 孔汶汶, 馮雷 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)