本發(fā)明公開(kāi)了一種碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲狀填充物在氣相色譜儀氣化室中的應(yīng)用。該絲狀填充物具有大的比表面積、耐高溫、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，適用于低沸點(diǎn)類物質(zhì)以及復(fù)雜基質(zhì)中痕量物質(zhì)的檢測(cè)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

背景技術(shù)：
氣相色譜儀一般包括六個(gè)基本單元：①氣路系統(tǒng)②進(jìn)樣系統(tǒng)③分離系統(tǒng)④檢測(cè)系統(tǒng)⑤數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)⑥溫控系統(tǒng)，其中進(jìn)樣系統(tǒng)是氣相色譜儀的重要組件之一，氣化室對(duì)樣品的引入及改性至關(guān)重要。對(duì)氣化室的要求為樣品能在氣化室內(nèi)快速均勻汽化，死體積小，以盡可能減小初始峰展寬等；表面一定的惰性，對(duì)目標(biāo)分析物不產(chǎn)生吸附或發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于不加填充物的空襯管，在分析復(fù)雜樣品時(shí)，尤其是含有高沸點(diǎn)組分時(shí)，注射器射出的氣溶膠難以瞬間汽化，尤其是高沸點(diǎn)組分，造成不可逆的初始峰展寬，甚至二次進(jìn)樣；未汽化的液滴會(huì)在襯管與色譜柱之間的間隙沉積，造成樣品損失，產(chǎn)生汽化歧視；沉積在襯管內(nèi)的組分會(huì)碳化，對(duì)后續(xù)進(jìn)樣產(chǎn)生催化和吸附能力，這些都影響色譜分離分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和靈敏度。襯管中最常用的填充物為惰性玻璃纖維/玻璃毛/石英棉，價(jià)廉，表面惰化處理工藝成熟。但對(duì)于復(fù)雜樣品的分析，尤其是高沸程部分，分析結(jié)果不甚理想，為改善峰形、提高靈敏度和可靠性、增加填充物使用壽命，亟待開(kāi)發(fā)比表面積更大的耐高溫新型襯管填充材料。碳納米管（CNTs）于1991年由日本NEC電子公司發(fā)現(xiàn)并首次報(bào)道，是由單層石墨六角網(wǎng)面以上某一方向?yàn)檩S，卷曲360°而形成的無(wú)縫中空管，具有較大的比表面積。碳纖維具有低密度、耐高溫、耐疲勞、抗蠕變、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于將碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲狀填充物應(yīng)用于氣相色譜儀氣化室中。本發(fā)明結(jié)合碳納米管大的比表面積、耐高溫、傳熱快，以及碳纖維耐高溫、導(dǎo)熱和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn)，制備碳納米管接枝碳纖維絲，將其應(yīng)用于氣相色譜儀氣化室中，亦可克服碳納米管以及碳纖維不適于作為氣相色譜儀氣化室填充物的自身缺陷，如碳納米管為納米級(jí)顆粒狀固體，易堵塞色譜柱；碳纖維比表面積小，易造成樣品汽化不均勻等。結(jié)合碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)小和碳納米管的傳熱快等特點(diǎn)，減小氣化室的溫度波動(dòng)，提高汽化效率及重復(fù)性，減少樣品歧視；增大樣品汽化的比表面積，檢測(cè)痕量物質(zhì)時(shí)，可適當(dāng)增大進(jìn)樣量，以提高檢測(cè)效果。碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物在氣相色譜儀氣化室中的應(yīng)用，其特征在于：將碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物放置于氣相色譜儀氣化室中，可實(shí)現(xiàn)對(duì)低沸點(diǎn)類物質(zhì)以及復(fù)雜樣品基質(zhì)中痕量物質(zhì)的分析檢測(cè)。碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的制備方法包括以下步驟：1）碳纖維的處理：在碳纖維中加入濃硝酸加熱回流6~8h，然后用超純水洗至中性，烘干得到酸氧化碳纖維；在酸氧化碳纖維中依次加入1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、N-羥基丁二酰亞胺（NHS）、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺，超聲輔助反應(yīng)得到酰胺化碳纖維，然后將其干燥后備用；2）碳納米管的處理：在多壁碳納米管（MCNTs）中加入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混合液，超聲分散后，加熱回流6~8h，然后利用微孔濾膜減壓過(guò)濾回收酸氧化MCNTs，采用超純水反復(fù)清洗至中性，將酸氧化MCNTs真空烘干備用；3）碳纖維與多壁碳納米管的接枝：在酰胺化碳纖維、酸氧化MCNTs中依次加入EDC、NHS、己二胺和N,N-二甲基甲酰胺，超聲輔助反應(yīng)，然后真空干燥，將復(fù)合絲放入馬弗爐中，在883K下煅燒6~9h，冷卻即得碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲狀填充物。碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲作為氣相色譜儀氣化室填充物，具有大的比表面積，為59.08m2/g，較之碳纖維增大了252倍，較之玻璃纖維增大了558倍。在氣化室溫度范圍為220~280oC之間，加入5mg復(fù)合絲狀填充物，采用FID檢測(cè)器，分別在不同升溫程序下以分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣兩種模式對(duì)醇等低沸點(diǎn)類物質(zhì)、食用油樣品中塑化劑類物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)。本發(fā)明涉及到的新型氣相色譜儀氣化室填充物具有化學(xué)和熱穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。采用該填充物進(jìn)行檢測(cè)，可避免隔墊以及難揮發(fā)樣品對(duì)色譜柱的污染，增加樣品的汽化面積，提高汽化效率，減少樣品歧視，在氣相色譜儀的檢測(cè)分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式實(shí)施例1碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的制備①碳纖維的處理：取0.5g碳纖維于250mL圓底燒瓶中，加入50mL濃硝酸，加熱回流6h，反應(yīng)完成后，采用超純水將洗至中性，烘干備用；稱取酸氧化碳纖維0.5g加入錐形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，將所得酰胺化碳纖維在干燥后存放備用；②碳納米管的處理：稱取0.1g多壁碳納米管（MCNTs）于250mL圓底燒瓶中，加入100mL濃硫酸/濃硝酸（V/V，3/1），超聲分散后，加熱回流8h。反應(yīng)完成后，利用微孔濾膜減壓過(guò)濾回收酸氧化MCNTs，采用超純水反復(fù)清洗至中性，將酸氧化MCNTs真空烘干備用；③碳纖維與多壁碳納米管的接枝：稱取酰胺化碳纖維0.5g，酸氧化多壁碳納米管0.1g，加入到錐形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，完成后真空干燥。將復(fù)合絲放入馬弗爐中，在883K下煅燒8h，冷卻后取出存放備用。實(shí)施例2碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的制備①碳纖維的處理：取0.5g碳纖維于250mL圓底燒瓶中，加入50mL濃硝酸，加熱回流7h，反應(yīng)完成后，采用超純水將洗至中性，烘干備用；稱取酸氧化碳纖維0.5g加入錐形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，將所得酰胺化處理碳纖維在干燥后存放備用；②碳納米管的處理：稱取0.1g多壁碳納米管（MCNTs）于250mL圓底燒瓶中，加入100mL濃硫酸/濃硝酸（V/V，3/1），超聲分散后，加熱回流6h。反應(yīng)完成后，利用微孔濾膜減壓過(guò)濾回收酸氧化MCNTs，采用超純水反復(fù)清洗至中性，將酸氧化MCNTs真空烘干備用；③碳纖維與多壁碳納米管的接枝：稱取酰胺化碳纖維0.5g，酸氧化多壁碳納米管0.1g，加入到錐形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，完成后真空干燥。將復(fù)合絲放入馬弗爐中，在883K下煅燒9h，冷卻后取出存放備用。實(shí)施例3碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的制備①碳纖維的處理：取0.5g碳纖維于250mL圓底燒瓶中，加入50mL濃硝酸，加熱回流8h，反應(yīng)完成后，采用超純水將洗至中性，烘干備用；稱取酸氧化碳纖維0.5g加入錐形瓶中，依次加入0.03M1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，將所得酰胺化碳纖維在干燥后存放備用；②碳納米管的處理：稱取0.1g多壁碳納米管（MCNTs）于250mL圓底燒瓶中，加入100mL濃硫酸/濃硝酸（V/V，3/1），超聲分散后，加熱回流7h。反應(yīng)完成后，利用微孔濾膜減壓過(guò)濾回收酸氧化MCNTs，采用超純水反復(fù)清洗至中性，將酸氧化MCNTs真空烘干備用；③碳纖維與多壁碳納米管的接枝：稱取酰胺化碳纖維0.5g，酸氧化多壁碳納米管0.1g，加入到錐形瓶中，依次加入0.03MEDC、NHS、己二胺和50mLN,N-二甲基甲酰胺到錐形瓶中，超聲輔助反應(yīng)，完成后真空干燥。將復(fù)合絲放入馬弗爐中，在883K下煅燒6h，冷卻后取出存放備用。實(shí)施例4碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物比表面積表征根據(jù)實(shí)驗(yàn)得知，碳纖維、玻璃纖維和碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲的比表面積分別為0.2366、0.1058和59.08m2/g，對(duì)比計(jì)算可知，碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲的比表面積較之碳纖維增大了252倍，較之玻璃纖維增大了558倍，本實(shí)驗(yàn)成功進(jìn)行了碳納米管接枝碳纖維復(fù)合材料的制備，增加了比表面積。實(shí)施例5碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的應(yīng)用食品中的塑化劑為鄰苯二甲酸酯類化合物，其毒性是三氯氰胺的20倍，可干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致男性生殖能力減弱，引發(fā)女性性早熟，并且可能通過(guò)胎盤(pán)脂質(zhì)及鋅代謝影響胚胎發(fā)育，導(dǎo)致胚胎生長(zhǎng)緩慢，甚至具有致癌性。稱取5mg碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物置于氣化室中，將其應(yīng)用于市售食用油甲醇提取物中塑化劑類物質(zhì)的檢測(cè)。取0.5g食用油樣品，加甲醇定容至10mL，超聲提取45min。提取液直接進(jìn)入氣相色譜儀分析。氣相色譜條件：Aglient6890，TG-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）；檢測(cè)溫度：250oC；進(jìn)樣口溫度：280oC，升溫程序：60oC(保持2min)，20oC/min升至220oC(保持5min)，10oC/min升至280oC(保持5min)；載氣：高純氮?dú)?，流速?.2mL/min；空氣流速：400ml/min；H2流速：30ml/min；不分流進(jìn)樣。采用碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲為填充物檢測(cè)4種市售食用油樣品中的鄰苯二甲酸二正丁酯時(shí)，回收率在95.85~126.9%之間，精密度為3.85%，在0.053-1.04μg/mL范圍內(nèi)具有線性，相關(guān)系數(shù)為0.9998，證明就碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物放置于氣相色譜儀氣化室，可用于復(fù)雜基質(zhì)中衡量物質(zhì)的檢測(cè)。實(shí)施例6碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物的應(yīng)用稱取12mg碳納米管接枝碳纖維復(fù)合絲狀填充物置于氣化室中將其應(yīng)用于丙酮、氯仿、正己烷、乙酸乙酯、乙醇等難分離低沸點(diǎn)溶劑混合物的分離檢測(cè)。氣相色譜條件：Aglient6890，TG-5MS柱（30m×0.25mm×0.25μm）；檢測(cè)溫度：250oC；進(jìn)樣口溫度：280oC，升溫程序：45oC(保持5min)；載氣：高純氮?dú)猓魉伲?.2mL/min；空氣流速：400ml/min；H2流速：30ml/min；分流比：100/1。采用碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲為填充物檢測(cè)低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，其分離度分別為2.53、13.8、2.94、2.89；而采用玻璃纖維為填充物檢測(cè)低沸點(diǎn)溶劑時(shí)，其分離度分別為1.75、11.41、2.89、1.80。由此可知，以碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲為氣相色譜儀氣化室填充物對(duì)低沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行分析檢測(cè)，分離度較常用的玻璃纖維有所提高。且以碳納米管接枝碳纖維的耐高溫復(fù)合絲為氣相色譜儀氣化室填充物對(duì)低沸點(diǎn)溶劑進(jìn)行分析檢測(cè)，甲醇、乙醇、環(huán)己烷、正丁醇其精密度分別為2.24%、1.54%、4.94%、0.89%，證實(shí)該填充物可用于低沸點(diǎn)溶劑的分析檢測(cè)。