一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法。采用2，4-二硝基苯腙作為反應(yīng)試劑與甲醛反應(yīng)，取適量反應(yīng)液點于篩網(wǎng)上空氣中自然干燥，置于實時直接分析質(zhì)譜離子源氣體出口與三重四級桿質(zhì)譜儀離子入口之間，進行測定。DART離子源條件：負離子模式，離子源溫度為300℃；三重四級桿質(zhì)譜條件：質(zhì)量分析器電壓為3000V，母離子/定量離子/定性離子的質(zhì)荷比分別209/151/133，掃描方式為二級掃描。通過樣品與對照品的二級質(zhì)譜圖對比，對水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進行分析，采用外標法定量。本發(fā)明無需復雜的前處理和色譜分離過程，檢出限達1ppm，檢測方法靈敏，簡便，可用于水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的快速檢測。
【專利說明】一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于食品安全領(lǐng)域，具體涉及采用DART離子源結(jié)合三重四級桿質(zhì)譜檢測水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛。

【背景技術(shù)】
[0002]甲醛是一種破壞生物細胞蛋白質(zhì)的原生質(zhì)毒物，會對人的皮膚，呼吸道及內(nèi)臟造成損害，麻醉人的中樞神經(jīng)，可引起肺水腫，肝昏迷，腎衰竭等。世界衛(wèi)生組織確認甲醛為致畸，致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應(yīng)源，長期接觸將導致基因突變。
[0003]食品中甲醛，若經(jīng)口腔進入人體，會對消化、神經(jīng)、循環(huán)和泌尿系統(tǒng)產(chǎn)生影響，嚴重者將危及生命。誤服甲醛溶液，可致口腔、食管、胃腸損傷，致消化道穿孔，或致休克、昏迷及肝，腎損害。消化系統(tǒng)將會出現(xiàn)惡心、嘔吐等表現(xiàn)。如果不幸口服中毒，將會引起口，P因，食管及胃部灼燒感，伴有口腔黏膜糜爛，上腹疼痛，嘔出帶血性嘔吐物；嚴重時發(fā)生胃穿孔及肝臟損害。故世界各國規(guī)定食品中禁止加入甲醛，在食品中的游離甲醛含量不應(yīng)超出國家標準。但是現(xiàn)在卻有一些不法商販因經(jīng)濟利益驅(qū)使，在食品中添加甲醛，甲醛可使食品保質(zhì)期延長，防止食品變質(zhì)，起到消毒和殺菌的作用。如水發(fā)食品中添加甲醛可以凝固蛋白防腐，改善外觀，增加口感；酒類飲料中加入甲醛可以防止渾濁，增加了透明度，這些都使殘留在食品中的甲醛嚴重的危害了人體健康。
[0004]目前采用2，4-二硝基苯肼作為試劑檢測甲醛的方法有高效液相色譜法，氣相色譜法，液質(zhì)聯(lián)用法和氣質(zhì)聯(lián)用法。高效液相色譜法和氣相色譜法雖檢測準確，靈敏度高，但都需要對樣品進行復雜的前處理和色譜分離，耗時長且成本高。液質(zhì)聯(lián)用法和氣質(zhì)聯(lián)用法雖然在準確度和靈敏度上高于液相色譜和氣相色譜法，但是前處理過程較繁瑣。國家標準SC/T3025-2006中采用的是液相色譜法，同樣需要前處理和色譜分離，且采用紫外檢測器，干擾較大。
[0005]直接實時分析質(zhì)譜(DART)是一種新的質(zhì)譜電離技術(shù)，由美國JEOL公司的J.Laramee和R.Cody于2005年發(fā)明。這種離子源可以直接在大氣壓條件下，中性或惰性氣體(如氮氣或氦氣)經(jīng)放電產(chǎn)生激發(fā)態(tài)原子，對該激發(fā)態(tài)原子進行快速加熱和電場加速，使其解析并瞬間離子化待測樣品表面的標志性化合物或待測化合物后進行質(zhì)譜或串聯(lián)質(zhì)譜檢測。DART樣品再也無需冗繁的樣品處理和制備，能在幾秒鐘內(nèi)分析存在于氣體、液體、固體或材料表面的化合物，從而對樣品進行低損耗定性和半定量分析，進而實現(xiàn)樣品的實時直接分析。DART可以與飛行時間質(zhì)譜(time offlight，TOF)、單四極桿和三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用分析。相比于現(xiàn)行通用的液-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，DART-MS分析將不再需要繁雜的樣品制備和耗時的色譜分離，對于大批量的樣品檢測時，可以大大縮短樣品分析周期，極大減少對化學試劑和人力資源的消耗。
[0006]DART不同于ESI或DESI等易受離子或溶劑抑制效應(yīng)影響的離子化技術(shù)，即使有高濃度的鹽存在，或有難揮發(fā)的溶劑存在，離子信號也極少被抑制。且不產(chǎn)生加合離子(如加鈉或鉀的分子離子)。DART屬于軟電離質(zhì)譜，能夠使有機物分子電離而又不產(chǎn)生很多的碎片離子，在正離子模式下主要能夠檢測到M+.和[M+H]+離子，而負離子模式下主要檢測到的是[Μ-ΗΓ離子，且只產(chǎn)生單電荷離子，簡化了質(zhì)譜圖的解析，同時提高了靈敏度，有利于復雜樣品的分析。但是DART電離樣品時，得到的是復雜混合物的總離子，其質(zhì)譜圖是多種化合物的加合質(zhì)譜圖。采用單級全掃描時，可能會出現(xiàn)假陽性結(jié)果。為提高檢測的專屬性，一般采用選擇母離子進行子離子全掃描方式采集數(shù)據(jù)，既降低了背景干擾，提高了靈敏度，又保證了待檢成分的定性特征。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了解決【背景技術(shù)】的不足，采用實時直接分析離子源串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜檢測水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的方法，具有操作簡單，無需繁瑣的前處理過程，分析快速等特點。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]直接移取一定量的水發(fā)產(chǎn)品浸泡液，在酸性條件下與2，4- 二硝基苯腙于60°C的水浴中反應(yīng)15min，使用實時直接分析離子源串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜對反應(yīng)液進行檢測，同時樣品與對照品的二級質(zhì)譜圖進行對比，從而對水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進行定性分析，采用外標法進行定量。
[0010]取適量反應(yīng)液點于篩網(wǎng)上空氣中自然干燥，置于實時直接分析質(zhì)譜離子源氣體出口與三重四級桿質(zhì)譜儀離子入口，進行測定。實時直接分析質(zhì)譜離子源條件:負離子模式，工作氣體為高純氦氣，樣品傳輸速度0.6mm/s，離子源與傳送管間距:3.5cm，DART離子源溫度為300°C ;三重四級桿質(zhì)譜條件:負離子模式下，質(zhì)量分析器電壓為3000V，毛細管溫度:320°C，透鏡電壓:50V，質(zhì)荷比掃描范圍為100-300，母離子/定量離子/定性離子:209/151/133，對應(yīng)的碰撞電壓為33/14/15eV，掃描方式為二級掃描。
[0011]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明以二級質(zhì)譜作為定性分析的手段，可以排除一級質(zhì)譜測定樣品的假陽性結(jié)果，定性結(jié)果更可靠。本方法只需簡單的樣品前處理，操作簡單，每個樣品的測定只需五分鐘，效率高，可實現(xiàn)水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的快速篩查。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]附圖為選定分子離子峰m/z209的條件下的二級離子圖

【具體實施方式】
[0013]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中
[0014]取5.0mL鴨血浸泡液，加入1.0mL的2，4- 二硝基苯肼溶液，置于60°C的水浴中反應(yīng)15min，冷卻，調(diào)節(jié)溶液pH至弱酸性。使用實時直接分析離子源串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜測定在選定分子離子峰m/z209條件下的二級離子m/zl51的離子強度，采用外標法進行定量分析。
[0015]實時直接分析質(zhì)譜離子源條件:負離子模式，工作氣體為高純氦氣，樣品傳輸速度0.6mm/s，離子源與傳送管間距:3.5cm, DART離子源溫度為300°C ;三重四級桿質(zhì)譜條件:負離子模式下，質(zhì)量分析器電壓為3000V，毛細管溫度:320°C，透鏡電壓:50V，質(zhì)荷比掃描范圍為100-300，母離子/定量離子/定性離子:209/151/133，對應(yīng)的碰撞電壓為33/14/15eV，掃描方式為二級掃描。
[0016]附圖為在選定分子離子峰m/z209的條件下的二級離子圖。
[0017]實驗結(jié)果表明，本發(fā)明方法測定結(jié)果與國標法SC/T3025-2006 —致。
[0018]需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發(fā)明。但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解:在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)，各種替換和修改都是可能的。因此，本發(fā)明不應(yīng)局限于實施例所公開的內(nèi)容。本發(fā)明要求保護的范圍以權(quán)利要求界定的范圍為準。
【權(quán)利要求】
1.一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法，其特征在于:直接移取一定量的水發(fā)產(chǎn)品浸泡液，在酸性條件下與2，4- 二硝基苯腙于60°C?80°C水浴中反應(yīng)15min，采用實時直接分析質(zhì)譜對反應(yīng)液進行檢測，通過樣品與對照品的二級質(zhì)譜圖對比，對水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛進行定性檢測，采用外標法定量分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中的一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法，其特征在于:在負離子模式下對子離子進行掃描，通過樣品與對照品的二級質(zhì)譜圖對比，對水發(fā)產(chǎn)品中的游離甲醛進行定性分析，采用外標法定量分析。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中的一種快速測定水發(fā)產(chǎn)品中游離甲醛的實時直接分析法，其特征在于:實時直接分析掃描方式，在選定分子離子峰m/z 209的條件下選用m/zl51的子離子為定量離子，m/zl33的子離子為定性離子。
【文檔編號】G01N27/62GK104502441SQ201410853122
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月30日
【發(fā)明者】李方實, 陳玲玲, 李壹, 劉媛媛, 商麗娟, 余童魁 申請人:南京工業(yè)大學