本發(fā)明涉及氣體探測，尤其涉及油和氣體安裝中可靠的氣體探測。

背景技術(shù)：

有毒氣體會在石油生產(chǎn)或類似設(shè)施中產(chǎn)生是一個眾所周知的問題，并且光學(xué)傳感器通常被用于通過監(jiān)視氣體的吸收光譜或熒光光譜來監(jiān)視這種環(huán)境，例如，如在US5218422和US5886247中所描述的。然后，通過將氣體引導(dǎo)到測量室中并且發(fā)送一定波長或波長范圍的光透過該室并且在探測器直接探測關(guān)于選定的典型波長的吸收或者測量熒光光譜來執(zhí)行測量，常常采用Fabry-Perot干涉儀來選擇特定于要探測的氣體的波長。但是，存在一些難以用光學(xué)測量裝置探測的氣體，因為其頻譜與另一往往無害氣體的頻譜重合。這種氣體的一個例子是H₂S，其難以與水區(qū)分，但在石油生產(chǎn)中是常見的并且可能很危險。NO_x氣體也可能是難以以可靠的方式探測的。

關(guān)于已知的解決方案的另一個問題是，為了提供故障安全的探測器，功率使用和可移動零件的數(shù)量應(yīng)當(dāng)保持在最低程度并且因此應(yīng)當(dāng)避免復(fù)雜的系統(tǒng)，例如結(jié)合泵，如在US5886247中所描述的。用于監(jiān)視氣體的另一個復(fù)雜系統(tǒng)在US2007/285222中描述，其中，例如，用于探測硫化氫的探測器頭部被定位在柱中的不同水平處，從而分離要被探測的氣體。與在石油和天然氣的生產(chǎn)中的使用相關(guān)的另一解決方案在US7705988中討論，其中指出光學(xué)硫化氫探測的可靠性低并且因此該探測與流中的甲烷的量和硫化氫的已知比率有聯(lián)系。

存在多種可用于硫化氫/H₂S探測的不同測量原理，就像催化、電化學(xué)和MOS，但通常這些傳感器將不能探測到功能故障。這意味著傳感器可能停止工作，但用戶沒有得到關(guān)于此的信息。

因此，需要簡單的光學(xué)氣體探測器，其提供對于有毒氣體的可靠結(jié)果，并且其中探測器能夠驗證其自身的功能狀態(tài)。這是如所附權(quán)利要求中所描述的那樣獲得的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明提供了一種解決方案，其中被監(jiān)視的氣體移動通過催化劑膜，將該氣體轉(zhuǎn)換為易于探測的氣體，例如將H₂S轉(zhuǎn)換成SO₂，并且其中傳感器的操作通過探測可能的堵塞來驗證，其中堵塞導(dǎo)致單元中或通過膜的流通的減少或完全停止。

附圖說明

本發(fā)明將參照附圖被更詳細(xì)地描述，其中附圖通過例子示出本發(fā)明。

圖1示出了包括氣體探測單元的光學(xué)系統(tǒng)。

圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的催化膜。

圖3a、b示意性地示出了根據(jù)本發(fā)明的探測單元。

圖4a、4b示出了如從前面看到的圖3a、3b的膜。

圖5示出了一個實(shí)施例，其中構(gòu)成膜的催化劑是覆蓋開口的纏繞繩。

圖6、7示出了構(gòu)成膜的催化劑串的替代布局。

圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的、具有防爆封裝的系統(tǒng)。這種類型的封裝通常將包括阻火器，諸如允許氣體進(jìn)入但不允許爆炸或火焰通過的燒結(jié)過濾器；以及在整個系統(tǒng)周圍的固體封裝。

具體實(shí)施方式

圖1示出了根據(jù)與熒光測量相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)的測量系統(tǒng)，其中光源1發(fā)射光通過透鏡系統(tǒng)2，光在單元6中被聚焦3，其中單元6優(yōu)選地具有被涂覆的內(nèi)表面，以避免光在其中被反射。在焦點(diǎn)3，獲得熒光反應(yīng)，光從其傳播通過第二透鏡系統(tǒng)4到達(dá)光學(xué)傳感器，光學(xué)傳感器能夠探測接收到的光的波長和強(qiáng)度。

單元6通常是關(guān)閉的，除了具有催化劑膜的開口，該具有催化劑膜的開口將氣體引入室。圖示例子中的室也具有窗口7，用于使光進(jìn)入和離開室，該窗口成角度，以減少從室內(nèi)部的光源的反射。

可以使用其它的測量系統(tǒng)，例如，用于測量直接發(fā)送通過室的光的光譜，重要的方面在于系統(tǒng)包括限制被測量的流體，尤其是氣體，的室。

根據(jù)本發(fā)明，構(gòu)成室6的封閉容積具有如圖2中所示的至少一個壁或壁部分，具有用于讓目標(biāo)氣體通過其的開口。開口的本質(zhì)可以不同，但被選擇為允許目標(biāo)氣體的擴(kuò)散。

在圖2中，開口在硅膜10中形成，被氣體9可通過其移動的開口穿孔11。一般而言，室中被穿孔的壁11如圖3a中所示，而圖3b示出了網(wǎng)12或其它材料的使用。圖4a和4b分別示出了圖3a和3b中穿孔的壁或網(wǎng)，而圖5、6和7示出了壁18中的開口17之上金屬線材或催化劑繩13的一個或多個交叉的使用，因此示出區(qū)域必須充分打開，以允許氣體移動通過。

根據(jù)本發(fā)明，膜10、11、12、13具有催化劑，從而提供化學(xué)反應(yīng)。催化劑通常被加熱，用于提供該反應(yīng)。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，為了檢測H₂S，催化劑被選擇為將氣體轉(zhuǎn)換成SO₂，SO₂在合適的光學(xué)系統(tǒng)中容易被探測到

如上所述，系統(tǒng)中的催化劑可以依賴于氣體轉(zhuǎn)換而具有不同的類型。在H₂S的情況下，催化劑可以由被加熱到合適溫度，例如在300和500攝氏度之間，的FeCrAl合金(即，Kanthal)制成，以獲得接近100％的轉(zhuǎn)換率。在較低的溫度，即，200攝氏度，低于100％的氣體被轉(zhuǎn)換，但傳感器原理仍然有效。在一種實(shí)施例中，加熱元件是FeCrAl合金的編織網(wǎng)，并且加熱是通過將膜連接到電力電源執(zhí)行的，并打開電源以獲得所需的溫度。FeCrAl合金絲厚度可在0.05mm至0.2mm的范圍內(nèi)。FeCrAl合金非常適于這種類型的合并加熱，因為某些種類的FeCrAl合金的表面可以承受高于1500攝氏度的溫度，從而允許在低于500攝氏度操作的幾年壽命。

FeCrAl合金編織網(wǎng)可以被涂覆Fe₂O₃或Cr₂O₃，以提高H₂S到SO₂的轉(zhuǎn)換率。其它類型的涂層，就像CuO或Cu₂O，也工作，并在較高溫度下可以使用Al₂O₃的表面。Co、Mo、Ni、W、V、Al和Mn的氧化物和硫化物也有可能是催化轉(zhuǎn)換器的候選。對于其它類型的氣體，F(xiàn)eCrAl合金編織網(wǎng)可以被涂覆不同類型的涂層。

在另一個實(shí)施例中，F(xiàn)eCrAl合金不是編織網(wǎng)，而是如圖5中所示的在框圖周圍纏繞的金屬絲。通常，可以使用具有大約0.1mm的直徑和0.15mm周期的FeCrAl合金絲。這種方法優(yōu)于編織網(wǎng)方法的優(yōu)點(diǎn)在于加熱器的電阻增加，并且這在可用電流受限的應(yīng)用中可能是有利的。

優(yōu)選地，膜經(jīng)過預(yù)處理，以在測量期間不吸收H₂S。另外，膜經(jīng)過表面中的灼燒，以獲得穩(wěn)定的運(yùn)行。

圖2中所示的結(jié)構(gòu)是具有加熱層和二氧化硅或氮化硅表面的硅膜。硅膜具有多個孔，以在氣體被加熱的同時讓氣體通過，并且氣體與催化劑反應(yīng)。催化劑可以被涂覆到二氧化硅或氮化硅表面上，或者該表面可以具有Al₂O₃層即，通過原子層沉積)，然后被涂覆上面提到的催化劑。加熱器也可以由其它類型的半導(dǎo)體或陶瓷化合物制成。

依賴于傳感器所需的響應(yīng)時間，加熱的催化劑被放置的位置處的截面積可以在1至100mm²的范圍內(nèi)。響應(yīng)時間由光學(xué)傳感器腔室6的容積和氣體能夠通過轉(zhuǎn)換器擴(kuò)散的量給出。小的容積通常將給出快速響應(yīng)時間，因為更少氣體需要被轉(zhuǎn)換，并且，出于同樣的原因，小容積也將需要較少的功率?？梢詾楦哌_(dá)4cm³的容積獲得合理的響應(yīng)時間。通常，光學(xué)傳感器腔室6具有小于(1cm)³并且更通常地具有(5mm)³的容積。

加熱器基板(線材、膜或編織網(wǎng))的填充因子(即，線孔比)通常在50％的范圍內(nèi)，從而允許氣體在少于幾秒內(nèi)的擴(kuò)散和轉(zhuǎn)換。對于較低的填充因子，轉(zhuǎn)換所需的時間將增加，但傳感器原理仍然有效，只是響應(yīng)較慢。

可以通過關(guān)閉加熱的催化劑的溫度達(dá)一段時間以將轉(zhuǎn)換器冷卻到轉(zhuǎn)換不發(fā)生的溫度(這通?；ㄙM(fèi)0.5至100秒之間的時間)并且測量信號響應(yīng)來執(zhí)行偏移的校準(zhǔn)。這個信號響應(yīng)不能來自目標(biāo)氣體，因為轉(zhuǎn)換器被關(guān)閉，并且這個偏移信號可以從基線中減去，以獲得零氣體水平的良好校準(zhǔn)。這種零水平校準(zhǔn)可以通過軟件不時地完成，通常每周一次或每月一次。

在H₂S傳感器的情況下，SO₂的存在會在零水平的校準(zhǔn)中造成錯誤。這可以得到改進(jìn)。E.Xue、K.Seshan、J.R.H.Ross在Applied Catalysis B:Environmental 11(1996)65-79上發(fā)表的“Roles of supports,Pt loading and Pt dispersion in the oxidation of NO to NO2and of SO2to SO3”描述了被加熱至大約300攝氏度的鉑(Pt)催化劑如何可被用來將SO₂轉(zhuǎn)換成SO₃。通過將氣體從SO₂轉(zhuǎn)換成SO₃，我們可以從測量中去除SO₂，并由此在線執(zhí)行儀器的零點(diǎn)校準(zhǔn)。這將通過在H₂S到SO₂催化劑被關(guān)閉的同時將鉑催化劑加熱到大約350攝氏度來執(zhí)行。當(dāng)獲得穩(wěn)定狀態(tài)時，剩余信號振幅的測量將被執(zhí)行，并且這個振幅，也被稱為偏移，將從下面的測量中被減去，以獲得零氣體水平的良好校準(zhǔn)。

對于在危險和爆炸環(huán)境中使用的傳感器，表面溫度必須保持低于一定的限度。通常，燒結(jié)過濾器14被用來將高溫催化劑15與周圍環(huán)境隔離，以避免爆炸或引燃，并在圖8中示出。燒結(jié)過濾器的功能還有防止火花、火焰或爆炸從探測器外殼16內(nèi)部向外部傳播。一個可能的功能故障可以是燒結(jié)過濾器14被部分地堵塞并由此限制通過燒結(jié)過濾器的氣體擴(kuò)散。這將造成傳感器響應(yīng)時間的增加，并且在其中燒結(jié)過濾器被完全堵塞的最壞的情況下，傳感器將完全不給出反應(yīng)。因此，識別這種堵塞并輸出指示故障的信號是重要的。

總體而言，其中燒結(jié)過濾器被堵塞的功能故障可以通過燒結(jié)過濾器的傳遞函數(shù)或脈沖響應(yīng)的變化來識別。這個傳遞函數(shù)可以通過施加階躍波并測量響應(yīng)進(jìn)行測量。形式為增加的壓力的階躍響應(yīng)可以在給定的時間施加，并且燒結(jié)過濾器的傳遞函數(shù)或階躍響應(yīng)可以用壓力傳感器來測量。通常，當(dāng)過濾器的堵塞增加時，時間響應(yīng)將增加。階躍響應(yīng)可以通過幾種方法來產(chǎn)生，即，泵送機(jī)構(gòu)或揚(yáng)聲器改變燒結(jié)過濾器內(nèi)部的容積，溫度的快速變化造成燒結(jié)過濾器內(nèi)的容積的壓力的上升，或者讓一些氣體進(jìn)入或出去從而改變壓力，即，從具有不同溫度的腔室。代替測量燒結(jié)過濾器的脈沖響應(yīng)，傳遞函數(shù)的部分可以通過測量一個或若干個頻率上的頻率響應(yīng)進(jìn)行采樣。燒結(jié)過濾器將作為低通聲學(xué)濾波器來工作，讓壓力(聲音)的緩慢變化通過并且過濾掉較高的頻率。在例子中，我們可以利用接近由燒結(jié)過濾器的時間常數(shù)給出的頻率f0的頻率來調(diào)制小負(fù)載揚(yáng)聲器。我們測量測量室內(nèi)的信號響應(yīng)，其中燒結(jié)過濾器是到外部的唯一途徑。振幅和/或相位的變化可被用來估計系統(tǒng)的時間常數(shù)，并由此驗證燒結(jié)過濾器是讓氣體進(jìn)入。幾個頻率可被用來提高這種方法的準(zhǔn)確性。

燒結(jié)過濾器的功能故障也可以通過另一種方法進(jìn)行測量。工作的燒結(jié)過濾器是讓氣體通過并且，由于催化劑的加熱，外部的氣體比室內(nèi)部的氣體冷得多。這意味著接近燒結(jié)過濾器的氣體溫度將在燒結(jié)過濾器傳送氣體時降低，而在燒結(jié)過濾器被堵塞時溫度將增加。該方法的準(zhǔn)確度可以通過測量幾個位置的氣體溫度，包括外界溫度，來增加。另外，傳感器內(nèi)部的氣體溫度可以為調(diào)制或階躍的，以測量如上所述的傳遞函數(shù)或脈沖響應(yīng)。

作為例子，NOx可以利用鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)催化劑或它們的組合被轉(zhuǎn)換為N₂O，如在2003年12月由T.Lipman和M.Delucchi.在ucd-its-rr-03-17f所發(fā)表的“Emissions of nitrous oxide and methane from alternative fuels for motor vehicles and electricity-generating plants in the U.S”中所描述的。當(dāng)NOx被轉(zhuǎn)換為N₂O時，N₂O可以容易地通過像紅外光譜的光學(xué)方法來探測。

轉(zhuǎn)換大量氣體比轉(zhuǎn)換少量氣體需要更長的時間和更多的能量。對于快速響應(yīng)傳感器和低能耗，轉(zhuǎn)換后的氣體的容積必須盡可能小。這有利于光學(xué)探測的類型：a)熒光探測，以及b)光聲探測，其中這兩者光學(xué)探測類型對非常少量的氣體都工作良好。

在一些情況下，當(dāng)使用像氙閃光燈的脈動源時，貫穿燈壽命可用的脈沖的總數(shù)是有限的。在其它情況下，可用功率是有限的，并且我們希望通過使用盡可能少的功率來節(jié)省能量。為了避免誤報，已經(jīng)發(fā)明出了下面的過程。當(dāng)脈動源被用來探測氣體時，脈動源通常操作在給定的頻率處，并且信號處理單元在預(yù)定報警極限處或高于預(yù)定報警極限處估計氣體的水平，傳感器通過以預(yù)定的因子(即，30倍)增加脈動源的頻率，來執(zhí)行估計的氣體水平的驗證，并且在通常比傳感器響應(yīng)時間短得多的有限時間段(即，0.5秒)內(nèi)平均這些結(jié)果。然后，該平均的結(jié)果(或者結(jié)合以前的測量的修改版本)作為傳感器輸出被給出，以避免誤報。

因此，為了總結(jié)，本發(fā)明涉及用于預(yù)定氣體的光學(xué)探測的氣體探測器室，該室具有用于調(diào)查存在于室中的氣體樣本的光學(xué)裝置。室由封在容器中的容積構(gòu)成，容器壁的至少部分由膜構(gòu)成，其中膜具有開口，從而允許氣體通過其擴(kuò)散。在膜開口中定位催化劑，用于將擴(kuò)散通過該開口的氣體轉(zhuǎn)換成所述預(yù)定氣體。膜的厚度并不重要，因此在這種情況下該術(shù)語可以包括很廣的范圍，但開口被選擇為允許氣體通過它們擴(kuò)散。

預(yù)定氣體優(yōu)選地是H₂S并且氣體樣本是SO₂，在這種情況下，催化劑適于將通過所述膜中的開口的H₂S轉(zhuǎn)換成SO₂。于是，催化劑可以由網(wǎng)、具有孔的膜、線材或充分打開以允許氣體通過開口的另一種構(gòu)造制成。在這種情況下的催化劑優(yōu)選地由FeCrAl合金制成。

對此的一種替代方案在圖2中示出，其中膜由具有開口并利用Fe₂O₃或Cr₂O₃處理的硅膜制成。另一種替代方案是具有開口并利用Cu、Co、Mo、Ni、W、V、Al或Mn的氧化物處理的硅膜。

預(yù)定氣體也可以是NOx，然后催化劑適于將通過所述膜中的開口的NOx轉(zhuǎn)換成N₂O。

存在于室中的氣體樣本的容積可以隨用于測量內(nèi)容的方法而變化，并且在H₂S的情況下可以小于1cm³，有可能小于(5mm)³。

光學(xué)探測裝置可以基于熒光探測，這是上面討論的眾所周知的方法并且不在這里作任何進(jìn)一步詳細(xì)的描述。作為替代，光學(xué)裝置由光聲探測裝置構(gòu)成，這也是眾所周知的并在上面討論過。測量裝置的選擇將依賴于要被探測的氣體以及其它的實(shí)際考慮。

在熒光和光聲探測中，脈動源都可被用來探測氣體。脈動源在給定的頻率處操作并且信號處理單元依賴于氣體類型和風(fēng)險考慮在預(yù)定的報警極限處或高于預(yù)定的報警極限處估計氣體的水平。根據(jù)一種實(shí)施例，傳感器適于通過以預(yù)定的因子(即，30倍)增加脈動源的頻率，來執(zhí)行估計的氣體水平的驗證，并且在有限時間段(即，0.5秒)內(nèi)平均這些結(jié)果。然后，該平均的結(jié)果(或者結(jié)合以前的測量的修改版本)作為傳感器輸出被給出，以避免誤報。

氣體傳感器室的校準(zhǔn)可以通過打開和關(guān)閉催化劑，例如通過控制催化劑的溫度，來執(zhí)行。然后，校準(zhǔn)可以通過關(guān)閉加熱的催化劑的溫度達(dá)一段時間以將轉(zhuǎn)換器冷卻到轉(zhuǎn)換不會發(fā)生的溫度，例如，在0.5至100秒之間，并且將信號響應(yīng)做為偏移值測量來執(zhí)行。然后，測量可以是通過如下方法來補(bǔ)償該偏移：通過從具有活性催化劑的測量減去該不具有轉(zhuǎn)換的測量。

另一種替代校準(zhǔn)方法可以通過提供適于除去或吸收室內(nèi)預(yù)定氣體的第二催化劑或轉(zhuǎn)換器來執(zhí)行，該第二轉(zhuǎn)換器被激活達(dá)有限的時間，例如5秒鐘，并且在所述第二催化劑的激活時間內(nèi)提供偏移校準(zhǔn)。

由于催化劑可以在操作期間被加熱，因此它必須在一些操作中，例如當(dāng)在危險和爆炸環(huán)境中使用時，定位在殼體內(nèi)，如圖8中所示。于是，對這個氣體室單元外部的氣體的接近是通過過濾器，即，燒結(jié)過濾器，從而使這個傳感器對于在爆炸環(huán)境中的使用是安全的。但是，燒結(jié)過濾器容易堵塞，這會降低氣體室的靈敏度或者甚至完全不能探測氣體。因此，在這些情況下，氣體室單元必須具有用于探測堵塞的手段，并且向操作人員提供信號或類似地指示可能的系統(tǒng)故障。

堵塞可以利用適于通過在所述外殼內(nèi)施加壓力變化或聲學(xué)信號并且將外殼內(nèi)的結(jié)果壓力變化與基于干凈、打開的燒結(jié)過濾器的參照測量進(jìn)行比較，來分析燒結(jié)函數(shù)的傳遞函數(shù)或脈沖響應(yīng)的探測裝置來探測。替代地，這可以通過施加溫度變化并考慮外殼內(nèi)溫度的響應(yīng)來執(zhí)行。如果在外殼外部的溫度是已知的，則還有可能通過簡單地監(jiān)視內(nèi)部溫度并將其與外界溫度比較來探測堵塞，因為堵塞將降低流通并且因此可能導(dǎo)致外殼內(nèi)升高的溫度。