本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種基于烷烴功能化納米材料的固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極。

背景技術(shù)：

相比較于傳統(tǒng)內(nèi)充液式聚合物膜離子選擇性電極，固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極因其沒有內(nèi)充液的存在，可以有效避免從電極膜相流向樣品溶液相的穩(wěn)態(tài)主離子通量帶來的影響，且具有不需要特別維護(hù)保養(yǎng)、更加持久耐用、易于小型化等特點(diǎn)，在近年來成為電位型傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而，受聚合物敏感膜和電子導(dǎo)體間電子轉(zhuǎn)移阻抗、雙電層電容和水層的影響，固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極存在長(zhǎng)期電位漂移、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。

離子載體是聚合物膜敏感膜的重要組成元件，對(duì)電極的選擇性響應(yīng)性能起著決定性的作用。隨著電極的長(zhǎng)期使用，離子載體會(huì)緩慢從膜相中滲漏，這樣不僅影響電極的選擇性、靈敏度和使用壽命，還會(huì)污染測(cè)試的樣品。為了能夠有效阻止離子載體從膜相中緩慢滲漏，最初的解決方法是將離子載體共價(jià)固定在聚合物骨架上。然而，該固定方法不能隨意調(diào)節(jié)離子載體和聚合物的含量，而且高度功能化的聚合物會(huì)影響電極的選擇性。近年來，隨著納米材料在電位型傳感器中的引入，很多研究組采用將離子載體固定在納米材料(如金納米顆粒和碳納米管等)上的方法限制離子載體的滲漏。然而，這些方法存在合成復(fù)雜、操作成本高、碳基納米材料在聚合物膜相中分散性不好等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于從解決固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極電位穩(wěn)定性和離子載體滲漏兩方面為出發(fā)點(diǎn)，提供一種基于烷烴功能化納米材料的固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種基于烷烴功能化納米材料的固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極，電極包括電極基體和滴涂在電極基體表面的離子選擇性聚合物膜，所述離子選擇性聚合物膜中含有烷烴功能化的納米材料。

所述的烷烴功能化納米材料為經(jīng)八烷基、十二烷基或十八烷基功能化的石墨烯、碳納米管或金納米顆粒。

所述電極制備步驟為：

(1)將烷烴功能化納米材料與含有離子載體的聚合物膜溶液均勻分散形成離子選擇性聚合物膜溶液；

(2)將步驟(1)膜溶液滴涂在電極基體上，置于室溫下干燥，形成所述 的離子選擇性電極。

所述電極基體為金電極、鉑電極或玻碳電極。

所述離子選擇性聚合物膜中由烷烴功能化納米材料和含有離子載體的聚合物膜溶液組成。其中，含有離子載體的聚合物膜溶液由聚合物基體材料、增塑劑、親脂性離子交換劑、離子載體以及溶劑組成。

所述溶劑的用量為離子選擇性聚合物膜中溶質(zhì)總質(zhì)量的10-20倍；烷烴功能化納米材料與離子載體的物質(zhì)的量濃度比為1：1；親脂性離子交換劑與離子載體的物質(zhì)的量濃度比為1：2；聚合物基體材料的用量以離子選擇性聚合物膜中溶質(zhì)總質(zhì)量為整體去除上述親脂性離子交換劑、離子載體和烷烴功能化納米材料后剩余質(zhì)量的1/3；增塑劑的的用量以離子選擇性聚合物膜中溶質(zhì)總質(zhì)量為整體去除上述親脂性離子交換劑、離子載體和烷烴功能化納米材料后剩余質(zhì)量的2/3。

所述離子載體為8-16個(gè)碳原子的長(zhǎng)烷基鏈。具體是離子載體為鈣離子載體選用N,N-二環(huán)己基-N′,N′-雙十八烷基-3-氧雜戊二酰胺、氫離子載體選用三月桂胺或N,N-雙十八烷基甲胺、氟離子載體選用雙(氟二辛基甲錫烷基)甲烷、硝酸根離子載體選用9-十六烷基-1,7,11,17-四氧雜-2,6,12,16-四氮雜環(huán)二十烷，氯離子載體選用3,6-二十二烷氧基-4,5-二甲基-鄰亞苯基-雙(氯化汞)。

所述親脂性離子交換劑為四(4-氯苯基)硼酸鉀、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉、四辛基氯化銨或三(十二烷基)甲基氯化銨；

所述聚合物基體材料為聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、硅橡膠或溶膠凝膠膜；

所述增塑劑為鄰-硝基苯辛醚、雙(2-乙基己基)癸二酸酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯或鄰苯二甲酸二丁酯；

所述溶劑為四氫呋喃或二氯甲烷。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明將經(jīng)烷烴功能化的納米材料作為傳導(dǎo)元件，該元件即可降低離子選擇性膜與電極基體界面間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，又可以利用其烷烴鏈基于疏水作用固定含有烷烴鏈的離子載體，減緩離子載體的滲漏，改善固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極的使用壽命；具體：

(1)基于納米材料大的比表面積和良好的導(dǎo)電性，本發(fā)明中烷烴功能化納米材料的使用可以改善離子選擇性膜與導(dǎo)電基體界面間的傳導(dǎo)性能，提高固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極電位穩(wěn)定性；(2)基于烷基鏈-烷基鏈?zhǔn)杷饔?，該發(fā)明中烷烴功能化納米材料的使用可以固定同樣含有烷烴鏈的離子載體，減緩離子載體的滲漏，改善固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極的使用壽命；(3)本發(fā)明的電極具有長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性和長(zhǎng)使用壽命特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的電極的示意圖(其中1為導(dǎo)線，2為玻碳電極，3為烷烴功能化納米材料，4為含有離子載體的聚合物膜)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的校正曲線圖，內(nèi)插圖實(shí)時(shí)電位響應(yīng)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的水層實(shí)驗(yàn)圖

圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的使用壽命圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極采用的烷烴功能化納米材料既可以作為傳導(dǎo)元件降低離子選擇性膜與電極基體界面間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善固態(tài)離子選擇性電極的穩(wěn)定性，又可以利用其烷烴鏈基于疏水作用固定含有烷烴鏈的離子載體，減緩離子載體的滲漏，改善固態(tài)聚合物膜離子選擇性電極的使用壽命。本發(fā)明為發(fā)展穩(wěn)定的和長(zhǎng)使用壽命的固態(tài)離子選擇性電極提供了一個(gè)簡(jiǎn)單、可行的思路。

實(shí)施例1基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的制備

基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的制備，包括如下步驟：

(1)將十八烷基功能化石墨烯與含有Ca²⁺離子載體的聚合物膜溶液均勻分散形成離子選擇性聚合物膜溶液；其中，離子選擇性聚合物膜溶液中含有質(zhì)量百分比為1.7％的十八烷基功能化石墨烯，1.3％的Ca²⁺離子載體(N,N-二環(huán)己基-N′,N′-雙十八烷基-3-氧雜戊二酰胺或)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的鄰-硝基苯辛醚，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質(zhì)的質(zhì)量比為15：1。

(2)將步驟(1)膜溶液滴涂在玻碳電極上，置于室溫下干燥，即制得固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極(圖1)。

實(shí)施例2基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的電位響應(yīng)性能

考察十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的電位響應(yīng)性能，具體包括：

(1)按照實(shí)施例1中電極制備步驟，制得固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極；

(2)將該電極放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化過夜，然后與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測(cè)定儀并置于超純水中，逐步增加Ca²⁺離子濃度，觀察其電位響應(yīng)。如圖2所示，隨著Ca²⁺離子濃度的增加，該電極電位逐漸增加，電極響應(yīng)時(shí)間在10s內(nèi)，線性范圍為3.0×10^-7-1.0×10^-4M，響應(yīng)斜率為24.7mV/dec，檢出限為1.6×10^-7M。

實(shí)施例3基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的水層測(cè)試實(shí)驗(yàn)

考察基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的水層實(shí)驗(yàn)，具體包括：

(1)按照實(shí)施例1中電極制備步驟，制得固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極；

(2)將該電極放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化過夜，然后與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測(cè)定儀并依次在0.001M Ca(NO₃)₂中1h，0.001M Mg(NO₃)₂中1h，0.001M Ca(NO₃)₂中8h監(jiān)測(cè)電極電位響應(yīng)情況來考察水層的影響。如圖3所示，當(dāng)將電極從含有主離子溶液換到含有干擾離子溶液，以及從含有干擾離子溶液換到含有主離子溶液時(shí)均未發(fā)現(xiàn)明顯電位漂移現(xiàn)象，表明該電極無水層影響。

實(shí)施例4基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的使用壽命實(shí)驗(yàn)

考察基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的水層實(shí)驗(yàn)，具體包括：

(1)按照實(shí)施例1中電極制備步驟，制得固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極；

(2)將該電極放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化過夜，然后與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測(cè)定儀并置于超純水中，逐步增加Ca²⁺離子濃度，測(cè)定其電位響應(yīng)；

(3)將步驟(2)測(cè)試完畢的電極放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化兩周，然后與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測(cè)定儀并置于超純水中，逐步增加Ca²⁺離子濃度，測(cè)定其電位響應(yīng)；

(4)將步驟(3)測(cè)試完畢的電極放置在0.001M Ca(NO₃)₂中活化十二周，然后與參比電極Ag/AgCl(3M KCl)連接到電位測(cè)定儀并置于超純水中，逐步增加Ca²⁺離子濃度，測(cè)定其電位響應(yīng)。如圖4所示，該電極的響應(yīng)斜率和檢出限在12周內(nèi)均未發(fā)生明顯變化

實(shí)施例5基于十八烷基功能化碳納米管的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的制備

與實(shí)施例1不同之處在于：離子選擇性聚合物膜溶液中含有質(zhì)量百分比為1.7％的十八烷基功能化碳納米管，1.3％的Ca²⁺離子載體(N,N-二環(huán)己基-N′,N′-雙十八烷基-3-氧雜戊二酰胺)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的鄰-硝基苯辛醚，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質(zhì)的質(zhì)量比為15：1。

實(shí)施例6基于十八烷基功能化金納米顆粒的固態(tài)聚合物膜Ca²⁺離子選擇性電極的制備

與實(shí)施例1不同之處在于：離子選擇性聚合物膜溶液中含有質(zhì)量百分比 為1.7％的十八烷基功能化金納米顆粒，1.3％的Ca²⁺離子載體(N,N-二環(huán)己基-N′,N′-雙十八烷基-3-氧雜戊二酰胺)，0.6％的四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉，32.1％的聚氯乙烯，64.3％的鄰-硝基苯辛醚，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質(zhì)的質(zhì)量比為15：1。

實(shí)施例7基于十八烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜NO₃^-離子選擇性電極的制備

與實(shí)施例1不同之處在于：離子選擇性聚合物膜溶液中含有質(zhì)量百分比濃度為1.7％的十八烷基功能化石墨烯，5.2％的硝酸根離子載體(9-十六烷基-1,7,11,17-四氧雜-2,6,12,16-四氮雜環(huán)二十烷)，0.6％的四辛基氯化銨，92.5％室溫硫化硅橡膠，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質(zhì)的質(zhì)量比為15：1。

實(shí)施例8基于十二烷基功能化石墨烯的固態(tài)聚合物膜Cl^-離子選擇性電極的制備

與實(shí)施例1不同之處在于：離子選擇性聚合物膜溶液中含有質(zhì)量百分比濃度為1.7％的十二烷基功能化石墨烯，2.0％的氯離子載體(3,6-二十二烷氧基-4,5-二甲基-鄰亞苯基-雙(氯化汞))，31.9％的聚氯乙烯，63.8％的鄰苯二甲酸二丁酯，0.6％的三(十二烷基)甲基氯化銨，溶劑四氫呋喃與上述所有溶質(zhì)的質(zhì)量比為15：1。

最后需要說明的是，以上具體實(shí)施方式僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。