本發(fā)明涉及分析技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種陽離子樹脂微色譜柱分離富集，硫氰酸鹽光度法測定堿性鈾溶液中微量錸的分析方法

技術(shù)背景

當(dāng)前，痕量錸的測定主要依賴于大中型精密儀器，如極譜法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光度法、中子活化分析(NAA)等^[24-31]。伏安法、電遷移法、X射線熒光光譜法、高效液相色譜法等測定樣品中的錸也有相關(guān)報(bào)道^[27-31]，但在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中限制條件較多。

錸的現(xiàn)場測定方法最常用的是分光光度法，光度法主要包括功能團(tuán)顯色光度法、熒光法、堿性染料法、流動注射光度法、催化動力學(xué)法和差示光度法^[22-23]。其中，功能團(tuán)顯色法中錸的顯色試劑主要分為含硫試劑和含肟基的有機(jī)試劑，其中含硫試劑以硫脲、硫氰酸鹽及其衍生物為主，硫脲光度法和硫氰酸鹽光度法最為普遍，盡管后來此類方法被改進(jìn)，提高了測錸的靈敏度，但其精確度還有待提升。催化光度法和萃取光度法可解決樣品中痕量錸的測定，利用高錸酸根與堿性染料陽離子形成離子締合物，萃取比色，常用的堿性染料有羅丹明類、結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)等，但重現(xiàn)性較差，且操作不易控制。

硫氰酸鹽光度法測錸的原理是以氯化亞錫為還原劑，使溶液中的Re(Ⅶ)在鹽酸介質(zhì)中被還原成Re(Ⅱ)，Re(Ⅱ)與硫氰酸銨形成黃色配合物，在一定波長下進(jìn)行測定。

光度法測定錸是一種簡便，靈敏度較高的方法，由于鈾礦冶工藝中鈾被洗脫下來后的樹脂(以下均簡稱為“貧樹脂”)中尚有一定量的鈾殘留，采用解吸液解吸錸后所得解吸液中含有相對于錸濃度高得多的鈾和少量鉬。鈾、鉬的存在對硫氰酸鹽光度法直接測錸有較大干擾，因此需要將鈾、鉬與錸分離后再進(jìn)行錸的測定。

根據(jù)鈾、鉬和錸在低濃度硝酸介質(zhì)中離子形態(tài)與錸有本質(zhì)的不同，鈾、鉬在＜0.5mol/L HNO₃溶解中呈UO₂²⁺、MoO₄²⁺陽離子，可與陽離子交換樹脂發(fā)生交換反應(yīng)被樹脂吸附，錸呈ReO₄^-陰離子不被樹脂吸附，從而使鈾、鉬與錸分離，消除了鈾、鉬對錸測定的干擾。

陽離子交換樹脂吸附鈾、鉬的反應(yīng)式分別為：

2RSO₃H+UO₂²⁺→(RSO₃)₂UO₂+2H⁺

2RSO₃H+MoO₄²⁺→(RSO₃)₂MoO₄+2H⁺。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有錸的測試方法的不足，本發(fā)明提供一種陽離子樹脂微色譜柱分離富集，硫氰酸鹽光度法測定堿性鈾溶液中微量錸的分析方法。本發(fā)明提供的測試方法具有操作簡單，精密度高，重現(xiàn)性好，測試成本低，易于在無大型儀器存在的條件下，實(shí)現(xiàn)溶液中的痕量錸的準(zhǔn)確測定，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

(1)微色譜柱的制作：

移取用水浸泡的某粒度范圍內(nèi)的交換樹脂樹脂，減壓濕法裝入某規(guī)格型號的微色譜交換柱，保持一定的樹脂床層高度，用硫酸溶液平衡上柱酸度。

(2)微量錸的分離：

采用減壓微色譜柱分離富集技術(shù)，控制一定的條件下，分別將不同量錸標(biāo)準(zhǔn)溶液/待測鈾錸混合溶液，通過微色譜柱后，收集過柱溶液；分離所用過的微色譜柱，先用一定濃度的硫酸銨溶液解吸柱上的鈾酰離子，再用一定濃度的硝酸淋洗轉(zhuǎn)型并維持上柱平衡酸度后重復(fù)使用。。

(3)微量錸分光光度法測定：

往通過微色譜柱分離后的待測溶液中，加入一定量濃HCl，硫氰酸銨溶液，氯化亞錫溶液，用水稀釋定容，搖勻，保持一定顯色時(shí)間靜置后，用某規(guī)格的比色皿，以試劑空白為參比，于某波長處測定吸光度。

(4)工作曲線制作：

分別將不同量錸標(biāo)準(zhǔn)溶液通過微色譜柱，收集過柱后溶液，按照步驟(3)中實(shí)驗(yàn)方法操作，以濃度(錸質(zhì)量)-濃度作圖，并以此繪制獲得工作曲線。

(5)樣品測定：

分別將待測溶液在一定條件下，緩慢通過微色譜柱分離后，收集過柱后溶液，按照步驟(3)中實(shí)驗(yàn)方法操作，依據(jù)測量所獲得的吸光度值計(jì)算出相應(yīng)的待測溶液濃度值。

上述的測試方法中，其特征在于微色譜柱的制作過程中：所填充樹脂類型為：大孔陽離子交換樹脂Dowex50w×8I、樹脂粒度為120-140目，離子交換柱尺寸為Ф3×125mm微色譜柱，樹脂層高度90-110mm，上柱平衡酸度為pH＝2的硝酸介質(zhì)。

上述的測試方法中，其特征在于微量錸的分離過程中，待測溶液加3滴2,4二硝基酚指示劑，溶液呈黃色，滴加3.5mol/L HNO₃至溶液黃色褪去，上柱流速為1-2mL/min，微色譜柱酸度為PH＝2。上柱和解吸溫度均為室溫，鈾的解吸劑為(NH₄)₂SO₄，解吸流速為1-2ml/min，樹脂轉(zhuǎn)型液為0.5mol/L HNO₃。

上述的測試方法中，其特征在于微量錸的分光光度法測定過程中，待測試樣加入3-7mL(1+1)HCl，3-7mL9％NH₄CNS，2-3mL 20％氯化亞錫溶液，用水定容至25mL，搖勻，放置30-60min，用3-5cm比色皿，參比溶液為試劑空白，于410nm波長處測定吸光度。

上述的測試方法中，其特征在于工作曲線繪制過程中，所取錸標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶液濃度為10mg/L，工作曲線所分別移取標(biāo)準(zhǔn)溶液的量分別為0，1，2，3，4，5mL。所獲得的工作曲線錸質(zhì)量濃度在0.4-2.0mg/L范圍內(nèi)，錸的測定遵循比爾定律，工作曲線的回歸方程式為：A＝0.22075ρ+0.0025。相關(guān)系數(shù)R＝0.9999。

本發(fā)明整體測試方法過程中，測試方法在重復(fù)測試5次的情況下，標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6-2.7％，重現(xiàn)性好，精密度高，加標(biāo)回收率在98.8-100.4％之間，在此測量濃度范圍內(nèi)最低實(shí)現(xiàn)了0.02mg/L濃度的錸的精確測量，同時(shí)在0-3.2mg/L測量范圍內(nèi)，所有的K，Na，Ca，Mg，Al，Cu，Pa，Zn，Ni，Cd等陽離子基本通過微色譜柱與錸分離、溶液中的硝酸根的存在基本不影響測定結(jié)果。本發(fā)明操作簡單，精密度高，重現(xiàn)性好，測試成本低，檢測速度快，易于在無大型儀器存在的條件下，實(shí)現(xiàn)鈾、錸混合堿性溶液中的微量錸的準(zhǔn)確測定，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。

附圖說明

圖1為發(fā)明的減壓微色譜柱濕法裝柱結(jié)構(gòu)圖；

圖2為發(fā)明的微色譜柱結(jié)構(gòu)圖；

圖3錸的標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1：

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線繪制

分別準(zhǔn)確移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 10μg/mL錸標(biāo)準(zhǔn)液于25mL容量瓶，依次加入5mL(1+1)HCl，2mL 9％NH₄CNS，2.5mL 20％SnCl₂溶液，用水定容，搖勻，放置30min，于410nm波長處，用3cm比色皿，以試劑空白為參比測定吸光度，繪制錸的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。

分別準(zhǔn)確移取0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 10μg/mL錸標(biāo)準(zhǔn)溶液分別轉(zhuǎn)入已用0.05mol/L HNO₃平衡的交換柱中，控制流速1mL/min，用25mL比色管接流出液，當(dāng)溶液流完后，再用3mL 0.05mol/L HNO₃分3次淋洗柱床，淋洗液接于同一比色管中，取出比色管依次加入5mL(1+1)HCl，2mL 9％NH₄CNS，2.5mL 20％SnCl₂溶液，用水定容，搖勻，放置30min，于410nm波長處，用3cm比色皿，以過柱空白試劑為參比測定吸光度，繪制工作曲線見圖3。

由圖3可見錸含量在0.4-2.0μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，顯色體系穩(wěn)定時(shí)間需30min。標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線的回歸方程式分別為A＝0.2277ρ+0.0059(R＝0.9994)，A＝0.22075ρ+0.0025(R＝0.9999)，線性很好。式中A為測得的吸光度，ρ為25mL溶液中錸的質(zhì)量濃度，R為相關(guān)系數(shù)。

實(shí)施例2

(1)錸過柱回收效果

利用陽離子交換樹脂來實(shí)現(xiàn)鈾錸的有效分析，其目的是為了讓陽離子交換樹脂能夠在適當(dāng)?shù)乃岫认聦⑵渲幸躁栯x子形式存在的離子盡可能的從基體去除，而錸則完全的通過離子交換柱而不被吸附，以此來保證該測定方法的準(zhǔn)確性。

配制含錸10μg/mL溶液(0.05mol/L HNO₃介質(zhì))，分別移取一定體積此溶液通過Dowex50w×8陽離子交換柱(已用0.05mol/L HNO₃平衡)，控制流速1mL/min，流出液承接于25mL容量瓶中，法測定流出液中錸的濃度，計(jì)算錸的過柱回收率，結(jié)果見表1。

表1錸過柱的回收率

由表2-8可見，取不同量的錸，分別轉(zhuǎn)入陽離子交換柱，錸不被樹脂吸附，可以較好的通過，錸回收率在98％以上。

(2)鈾過柱去除效果

由于鈾的存在對于硫氰酸鹽法測定錸鈾嚴(yán)重的干擾，因此對于貧樹脂解吸液中錸的測定，能否完全去除溶液中的鈾成為研究的關(guān)鍵。

取5mL 100mg/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L HNO₃介質(zhì))過Dowex50w×8陽離子交換柱，流出液承接于25mL的比色管，然后用5mL 0.05mol/L HNO₃分三次淋洗，最后定容至25mL的比色管中。分取1mL溶液于25mL容量瓶中，用20％尿素去除氮氧化物,加1滴2,4-二硝基苯酚，用(1+1)氨水調(diào)至黃色，再用3mol/L HCl調(diào)至無色，加入2mL氯乙酸-氫氧化鈉溶液，1mL偶氮胂III(0.05％)，定容搖勻，在660nm處用3cm比色皿，測量吸光度，并計(jì)算得出鈾的去除率可達(dá)99％以上。

(3)鈾錸混合過柱分離效果

由于貧樹脂解吸液中錸的濃度基本能夠維持在10mg/L左右，而解吸液中的鈾濃度卻隨著樹脂的批次和樹脂的前處理效果好壞有較大的變化，為了檢驗(yàn)該分離富集方法的有效性，有必要配制含不同質(zhì)量濃度鈾的10μg/mL錸溶液數(shù)份(0.05mol/L HNO₃介質(zhì))，從中分取5mL此溶液通過Dowex50w×8陽離子交換柱，控制流速1mL/min，流出液承接于25mL容量瓶中，測定流出液中錸的濃度，計(jì)算錸的過柱回收率，結(jié)果見表2。

表2鈾錸混合液過柱分離鈾后所測得的錸值

從表2的結(jié)果可知，ρ(U)/ρ(Re)為1-40/1鈾錸混合液過柱后，鈾錸都能較好的分離，錸的回收率98.8-100.4％，實(shí)現(xiàn)了陽離子交換樹脂微柱分離硫氰酸鹽光度法對錸的準(zhǔn)確測定。

實(shí)施例3

解吸液中錸的測定

采用陽離子交換樹脂微柱分離硫氰酸鹽光度法，測定天山鈾業(yè)公司送檢的四種鈾工藝貧樹脂中錸的含量。分別稱取5g已處理好的干樹脂，用100mL 9％NH₄CNS-8％NH₄OH解吸樹脂中的錸，錸被解吸轉(zhuǎn)入解吸液中。

準(zhǔn)確分取1-2mL解吸液于25mL燒杯中，加3滴2,4二硝基酚指示劑，溶液呈黃色，滴加3.5mol/L HNO₃至溶液黃色褪去，搖勻，轉(zhuǎn)入已用0.05mol/L HNO₃平衡的陽離子交換微柱中，接過柱液于25mL容量瓶中，測定解吸液中錸的含量，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表3所示。

表3解吸液中錸的測定結(jié)果

采用陽離子交換樹脂微柱分離硫氰酸鹽光度法測定解吸液中錸，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.6～2.7％，均小于5％，精密度較好，準(zhǔn)確度經(jīng)ICP-AES驗(yàn)證，731樹脂(1)解吸液用ICP-AES測定為45.1μg/mL，本法測定值為46.7μg/mL，兩種方法測定結(jié)果相近。