本發(fā)明涉及有機(jī)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種重金屬離子的檢測(cè)試劑及其合成方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)境中的重金屬離子含量檢測(cè)是目前環(huán)保監(jiān)測(cè)的重要內(nèi)容?，F(xiàn)行的重金屬含量檢測(cè)方法主要為光譜法如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，以及紫外可見光譜法；色譜法則主要為高效液相色譜法，相對(duì)光譜類的金屬離子檢測(cè)方法，高效液相色譜光度法有著其自身的特點(diǎn)：高效液相色譜法有一定的選擇性，通過選用合適的絡(luò)合試劑對(duì)金屬離子進(jìn)行絡(luò)合，可實(shí)現(xiàn)多種金屬離子絡(luò)合物的分離與同時(shí)測(cè)定，同時(shí)設(shè)備的運(yùn)行與維護(hù)的成本相當(dāng)?shù)土诜蛛x分析痕量金屬元素的檢測(cè)當(dāng)中有所應(yīng)用，也適合于分析測(cè)定環(huán)境當(dāng)中的復(fù)雜的樣品。金屬離子常用絡(luò)合試劑有：雜環(huán)偶氮類、大環(huán)卟啉類、8-羥基喹啉類、變色酸雙偶氮類等?，F(xiàn)有的絡(luò)合試劑往往注重于對(duì)生色功能提升，設(shè)計(jì)具有大共軛體系的芳香結(jié)構(gòu)，但往往忽視掉金屬離子本身與絡(luò)合試劑的配位特點(diǎn)，即金屬離子與絡(luò)合試劑的結(jié)合強(qiáng)度不能保證，故使得這類螯合試劑在與金屬形成絡(luò)合物時(shí)，據(jù)絡(luò)合試劑螯合方式的差異、試樣液體的金屬離子配位方式、理化屬性的不同，形成多種形式的絡(luò)合物，將不利于作為高效液相色譜分析的螯合試劑使用，難以獲得良好的分離重現(xiàn)性以及檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對(duì)上述存在的問題，提供一種重金屬離子的檢測(cè)試劑及其合成方法，本發(fā)明的檢測(cè)試劑可以和鉛、鎘、銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，可在紫外區(qū)形成強(qiáng)烈吸收，可用液相色譜儀的紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。且本發(fā)明檢測(cè)試劑的合成工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)，原料易于獲得，生產(chǎn)成本較低，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定，適合作為高效液相色譜法測(cè)定痕量重金屬離子，值得廣泛應(yīng)用和推廣。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：本發(fā)明進(jìn)一步的目的在于提供一種檢測(cè)試劑在痕量含鉛鎘離子、銅鎘離子試液的測(cè)定中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：A.本發(fā)明提供了一種重金屬離子的檢測(cè)試劑，它具有與乙二胺四乙酸相類似的金屬離子螯合能力，又具有苯并咪唑的生色功能，其化學(xué)通式為：本發(fā)明檢測(cè)試劑的化學(xué)通式命名為：N1,N1,N2,-R-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺，其中R為羧甲基或苯并咪唑甲基中的一種。B.本發(fā)明提供了一種重金屬離子檢測(cè)試劑的合成方法，該方法采用下述步驟：(1)鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩爾比1:1～1:4稱取備用；(2)將鄰苯二胺溶于4mol/L的鹽酸溶液中；(3)在250ml三頸燒瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L鹽酸溶液，在加熱溶解，控制反應(yīng)溫度為127～133℃；(4)在避光的條件下將步驟(2)所得溶液緩慢滴加至步驟(3)所得溶液中，滴加時(shí)間為4～4.5h，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)3.5～4.5h；(5)反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后過濾，取濾液置于冰箱中2～5℃冷卻8～12小時(shí)析出無色結(jié)晶，抽濾，以無水乙醇洗滌濾餅，烘干即得目標(biāo)檢測(cè)試劑。其中，檢測(cè)試劑在痕量含鉛鎘離子、銅鎘離子試液的測(cè)定中的應(yīng)用，步驟(2)和步驟(3)中鹽酸溶液用量為常溫下能充分鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)即可。C.本發(fā)明基于新合成的分析試劑，提供了檢測(cè)痕量鉛、鎘、銅的新方法，并將該方法應(yīng)用于環(huán)境樣品的分析測(cè)試中：(1)樣品前處理—對(duì)于環(huán)境水樣，清潔水樣可直接檢測(cè)，對(duì)于礦物質(zhì)或土壤等固態(tài)樣品需消解后再測(cè)定；(2)柱前衍生—在樣品消化液中加入含量為0.1％的本發(fā)明試劑的水溶液5mL，調(diào)節(jié)pH濃度近中性，以甲醇定容至50mL，然后以0.45μm針筒式過濾器過濾，取用3mL供液相色譜分析使用；(3)色譜條件—針對(duì)含鉛鎘離子的待測(cè)液，色譜條件為：色譜柱為AgilentEciipseXDB-C18，5μm，4.5×150mm，流動(dòng)相為95％甲醇+5％H2O，H2O中含磷酸重量0.1％為流動(dòng)相，流速0.5mL/min，流動(dòng)相不需要梯度變化，進(jìn)樣量10μL，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為200nm；針對(duì)含銅鎘離子的待測(cè)液，色譜條件為：色譜柱為AgilentEciipseXDB-C18，5μm，4.5×150mm，流動(dòng)相為99％乙腈+1％H2O含磷酸0.01％，流速0.5mL/min，流動(dòng)相不需要梯度變化，進(jìn)樣量10μL，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為225nm。本發(fā)明提供的檢測(cè)方法的工作原理：本發(fā)明所述試劑可以和鉛、鎘、銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，由于中心離子半徑不同，絡(luò)合物的極性有差異，和反相色譜固定相的作用力也有差異，從而在反相色譜柱上課達(dá)到分離。同時(shí)重金屬離子在和本發(fā)明的試劑絡(luò)合后形成絡(luò)合物，因而具有了生色基團(tuán)，可在紫外區(qū)形成強(qiáng)烈吸收，從而可用液相色譜儀的紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)?！敿?xì)實(shí)驗(yàn)條件(a)含鉛、鎘離子的溶液與本發(fā)明試劑在中性至弱堿性條件下形成穩(wěn)定絡(luò)合物，在pH＝5～9的范圍絡(luò)合物均穩(wěn)定，考慮到本發(fā)明試劑為有機(jī)酸，故事先以氨水與之反應(yīng)，配置成pH＝8～9的甲醇-水混合溶液，后再與金屬離子反應(yīng)，以確保形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。本發(fā)明的試劑用量也影響絡(luò)合物的生成，為了讓待測(cè)定的金屬離子反應(yīng)完全，絡(luò)合試劑的量必須過量，在本發(fā)明中，絡(luò)合試劑用氨水溶液配置成0.1％的甲醇與水混合溶液，pH＝8～9，用量1mL左右可使得目標(biāo)檢測(cè)金屬離子完全反應(yīng)，考慮到其他共存金屬離子也會(huì)消耗試劑，因此試劑用量為2mL。ESI-MS的絡(luò)合物溶液狀態(tài)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絡(luò)合物在配置1周內(nèi)均可以保持穩(wěn)定，并為預(yù)期的絡(luò)合物構(gòu)型。由于本發(fā)明試劑與鉛鎘形成的絡(luò)合物在酸性條件下可較穩(wěn)定存在，同時(shí)本試劑為含有羧酸根的有機(jī)物，為便于從色譜中上洗脫，因此實(shí)驗(yàn)選用了95％甲醇+5％H2O，H2O中含磷酸重量0.1％為流動(dòng)相，在等梯度條件下5分鐘內(nèi)可完全分離鉛、鎘離子絡(luò)合物。樣品中鉛、鎘絡(luò)合物的色譜峰均與其單一金屬離子絡(luò)合物溶液的保留時(shí)間一致，故可以保留時(shí)間做為為定性的標(biāo)準(zhǔn)。絡(luò)合物溶液的紫外光譜均在200nm處有吸收峰，因此本發(fā)明中選中200nm作為液相色譜紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)曲線由峰面積定量法制得；進(jìn)樣量為10μL時(shí)，根據(jù)信噪比S/N＝3，算得各組分的檢測(cè)限詳細(xì)結(jié)果如表1所示。表1標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限(A：峰面積，C：濃度μg/L)組分回歸方程線性范圍相關(guān)系數(shù)檢出限RSD(％)(n＝5)PbA＝13.19C-2.955-40μg/L0.99982.59μg/L1.4CdA＝40.18C+15.515-40μg/L0.99941.87μg/L4.4(b)含銅、鎘離子的溶液與本發(fā)明試劑及鄰菲羅啉在中性條件下形成穩(wěn)定絡(luò)合物，ESI-MS的絡(luò)合物溶液狀態(tài)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絡(luò)合物在配置1周內(nèi)均可以保持穩(wěn)定，并為預(yù)期的絡(luò)合物構(gòu)型。故可在上述(a)的基礎(chǔ)之上，在本發(fā)明試劑的氨水甲醇-水混合溶液中添加等比例(1:1)的鄰菲羅啉，再按照(a)的方法與金屬離子溶液反應(yīng)。樣品中鎘、銅絡(luò)合物的色譜峰均與其單一金屬離子絡(luò)合物溶液的保留時(shí)間一致，故可以保留時(shí)間做為為定性的標(biāo)準(zhǔn)。絡(luò)合物溶液的紫外光譜均在225nm處有吸收峰，因此本發(fā)明中選中225nm作為液相色譜紫外檢測(cè)器的檢測(cè)波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)曲線由峰面積定量法制得；進(jìn)樣量為10μL時(shí)，根據(jù)信噪比S/N＝3，算得各組分的檢測(cè)限詳細(xì)結(jié)果如表2所示。表2標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限(A：峰面積，C：濃度μg/L)組分回歸方程線性范圍相關(guān)系數(shù)檢出限RSD(％)(n＝5)CuA＝27.99C+5.3010-80μg/L0.99980.60μg/L3.4CdA＝106.7C+31.9310-80μg/L0.99980.27μg/L1.5本發(fā)明合成了一種新型的液相色譜柱前衍生試劑N1,N1,N2,-三羧甲基-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺，相對(duì)與傳統(tǒng)偶氮、卟啉類、雜環(huán)偶氮類等試劑，本發(fā)明的試劑合成路線及其簡(jiǎn)單，僅需要乙二胺四乙酸(EDTA)與鄰苯二胺一步即可完成，生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)，原料易于獲得，生產(chǎn)成本較低；該試劑和鉛鎘銅可生產(chǎn)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在溶液中能穩(wěn)定存在，在液相色譜分離的過程中也不分解，分成適合作為高效液相色譜法測(cè)定重金屬離子的衍生試劑。以本發(fā)明的試劑作為柱前衍生試劑以液相色譜法測(cè)定含銅鎘、鉛鎘混金屬離子溶液，平行測(cè)定5次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，方法檢出限低。綜上所述，由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明檢測(cè)試劑可以和與痕量的鉛、鎘、銅鎘離子試液形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，由于中心離子半徑不同，絡(luò)合物的極性有差異，和反相色譜固定相的作用力也有差異，從而在反相色譜柱上可達(dá)到分離。(2)本發(fā)明檢測(cè)試劑具有與乙二胺四乙酸相類似的金屬離子螯合能力，又具有苯并咪唑的生色功能，重金屬離子在和本發(fā)明的試劑絡(luò)合后形成絡(luò)合物，因而具有了生色基團(tuán)，可在紫外區(qū)形成強(qiáng)烈吸收，可用液相色譜儀的紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。(3)本發(fā)明檢測(cè)試劑的合成工藝簡(jiǎn)單生產(chǎn)容易實(shí)現(xiàn)，原料易于獲得，生產(chǎn)成本較低，該試劑和鉛、鎘、銅離子可生產(chǎn)穩(wěn)定的絡(luò)合物，在溶液中能穩(wěn)定存在，在液相色譜分離的過程中也不分解，檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定，分成適合作為高效液相色譜法測(cè)定重金屬離子的衍生試劑。(4)本發(fā)明檢測(cè)試劑在痕量含鉛鎘離子、銅鎘離子試液的測(cè)定中可以得良好的分離重現(xiàn)性以及檢測(cè)信號(hào)的穩(wěn)定性?！靖綀D說明】圖1是本發(fā)明檢測(cè)試劑的紅外光譜圖。圖2是本發(fā)明檢測(cè)試劑的紫外-可見光譜圖。圖3是本發(fā)明檢測(cè)試劑在陰離子源檢測(cè)條件下的電噴霧質(zhì)譜圖。圖4是本發(fā)明檢測(cè)試劑在甲醇與水混合液中與鎘、鉛離子形成絡(luò)合物的紫外-可見光譜圖。圖5是本發(fā)明檢測(cè)試劑與鎘、鉛離子形成絡(luò)合物的液相色譜分離圖譜及其標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖6是鉛鎘渣樣品中與鎘、鉛離子含量測(cè)試的液相色譜圖。圖7是本發(fā)明檢測(cè)試劑與鄰菲羅啉在甲醇與水混合液中與鎘、銅離子形成絡(luò)合物的紫外-可見光譜圖。圖8是本發(fā)明檢測(cè)試劑與鎘、鉛離子形成絡(luò)合物的液相色譜分離曲線及其標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖9是銅鎘渣樣品中與鎘(Cd)、銅(Cu)離子含量測(cè)試的液相色譜圖。附圖中各項(xiàng)說明：BmEDTA為試劑的編號(hào)?！揪唧w實(shí)施方式】下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。一、檢測(cè)試劑的合成方法實(shí)施例實(shí)施例1本發(fā)明提供了一種重金屬離子檢測(cè)試劑的合成方法，該方法采用下述步驟：(1)鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩爾比1:1稱取備用；(2)將鄰苯二胺溶于4mol/L鹽酸溶液中；(3)在250ml三頸燒瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L鹽酸溶液，在加熱溶解，控制反應(yīng)溫度為127℃；(4)在避光的條件下將步驟(2)所得溶液緩慢滴加至步驟(3)所得溶液中，滴加時(shí)間為4h，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)3.5h；(5)反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后過濾，取濾液置于冰箱中2℃冷卻8小時(shí)析出無色結(jié)晶，抽濾，以無水乙醇洗滌濾餅，烘干即得N1,N1,N2,-三羧甲基-N2-苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。實(shí)施例2本發(fā)明提供了一種重金屬離子檢測(cè)試劑的合成方法，該方法采用下述步驟：(1)鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩爾比1:2稱取備用；(2)將鄰苯二胺溶于4mol/L鹽酸溶液中；(3)在250ml三頸燒瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L鹽酸溶液，在加熱溶解，控制反應(yīng)溫度為133℃；(4)在避光的條件下將步驟(2)所得溶液緩慢滴加至步驟(3)所得溶液中，滴加時(shí)間為4.5h，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)4.5h；(5)反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后過濾，取濾液置于冰箱中5℃冷卻12小時(shí)析出無色結(jié)晶，抽濾，以無水乙醇洗滌濾餅，烘干即得N1,N2-二羧甲基-N1,N2-二苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺或N1,N1-二羧甲基-N2,N2-二苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。實(shí)施例3本發(fā)明提供了一種重金屬離子檢測(cè)試劑的合成方法，該方法采用下述步驟：(1)鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩爾比1:3稱取備用；(2)將鄰苯二胺溶于4mol/L鹽酸溶液中；(3)在250ml三頸燒瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L鹽酸溶液，在加熱溶解，控制反應(yīng)溫度為130℃；(3)在避光的條件下將步驟(2)所得溶液緩慢滴加至步驟(3)所得溶液中，滴加時(shí)間為4.2h，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)4h；(4)反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后過濾，取濾液置于冰箱中3℃冷卻10小時(shí)析出無色結(jié)晶，抽濾，以無水乙醇洗滌濾餅，烘干即得N1-羧甲基-N1,N2,N2-三苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。實(shí)施例4本發(fā)明提供了一種重金屬離子檢測(cè)試劑的合成方法，該方法采用下述步驟：(1)鄰苯二胺和乙二胺四乙酸(EDTA)按摩爾比1:4稱取備用；(2)將鄰苯二胺溶于4mol/L鹽酸溶液中；(3)在250ml三頸燒瓶中加入乙二胺四乙酸(EDTA)和4mol/L鹽酸溶液，在加熱溶解，控制反應(yīng)溫度為130℃；(3)在避光的條件下將步驟(2)所得溶液緩慢滴加至步驟(3)所得溶液中，滴加時(shí)間為4.2h，滴加完畢后繼續(xù)回流反應(yīng)4h；(4)反應(yīng)液在室溫下自然冷卻后過濾，取濾液置于冰箱中3℃冷卻10小時(shí)析出無色結(jié)晶，抽濾，以無水乙醇洗滌濾餅，烘干即得N1,N1,N2,N2-四苯并咪唑甲基-1,2-乙二胺。二、檢測(cè)試劑的鑒定方法紫外光譜：水溶液中試劑的紫外吸收譜帶在270nm與277nm處附近，與苯并咪唑的紫外光譜的特征吸收峰一致。紅外光譜(KBr壓片)：3474，3344cm-1對(duì)應(yīng)O-H的吸收峰，3028cm-1對(duì)應(yīng)N-H的吸收峰，2993cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的不飽和C-H(C＝C-H)的吸收峰，1720cm-1對(duì)應(yīng)羧基C＝O的吸收峰,1246～904cm-1為咪唑環(huán)上C-N吸收峰，在791.48cm-1～675.99cm-1為苯環(huán)鄰位取代的特征吸收峰。質(zhì)譜(電噴霧質(zhì)譜，以陰離子源檢測(cè))：m/z＝363.13[M-H+]-,m/z＝347.15[(M-H+)-·OH]-，m/z＝319.11[(M-H+)-·COOH]-。通過上述光譜數(shù)據(jù)并結(jié)合合成路線，可正式該化合物為目標(biāo)化合物，如圖1～3所示。三、礦渣中鉛、鎘含量的測(cè)定精密稱取中和渣樣品0.2g，于15mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2mL高氯酸和5mL氫氟酸，于高溫反應(yīng)度中密封，150℃加熱消解時(shí)間24h；消解完全后消解液于電熱板上蒸發(fā)近干，用硝酸10mL1％硝酸溶解殘?jiān)芤恨D(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，定容，作為供試液。精密移取供試液1mL至10mL容量瓶，并加入本發(fā)明的試劑的水溶液2mL，以氨水調(diào)節(jié)pH值接近中性，以甲醇定容至10mL。該溶液以0.45um微孔濾膜過濾，濾液供高效液相色譜分析用。色譜柱為AgilentEciipseXDB-C18，5um，4.5×150mm，流動(dòng)相為99％乙腈+1％H2O，H2O中含磷酸0.1％，流速0.5mL/min，流動(dòng)相不需要梯度變化，進(jìn)樣量10uL，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為200nm。采用工作曲線法根據(jù)峰面積進(jìn)行定量。方法測(cè)定的鉛、鎘含量與使用原子吸收光譜法測(cè)定對(duì)照，結(jié)果相一致，平行測(cè)定5次，鎘離子的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.4％，方法檢出限可達(dá)1.87μg/L，鉛離子的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4％，方法檢出限可達(dá)2.59μg/L，說明對(duì)礦渣中鉛，鎘含量的測(cè)定，本發(fā)明提供方法結(jié)果可靠，如圖4～6及表3、4所示。表3組分回歸方程線性范圍相關(guān)系數(shù)檢出限PbA＝13.19C-2.955-40μg/L0.99982.59μg/LCdA＝40.18C+15.515-40μg/L0.99941.87μg/L表4四、礦渣樣品中銅、鎘含量的測(cè)定精密稱取銅鎘渣樣品0.1g，于15mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中加入2mL高氯酸和5mL氫氟酸，于不銹鋼反應(yīng)釜中密封，150℃加熱消解時(shí)間24h；消解完全后消解液于電熱板上蒸發(fā)近干，用硝酸10mL1％硝酸溶解殘?jiān)?，溶液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶中，定容，作為供試液。精密移取供試液1mL至100mL容量瓶，并加入本發(fā)明的試劑水溶液2mL，以氨水調(diào)節(jié)pH值接近中性，以甲醇定容至100mL。該溶液以0.45um微孔濾膜過濾，濾液供高效液相色譜分析用。色譜柱為AgilentEciipseXDB-C18，5um，4.5×150mm，流動(dòng)相為99％乙腈+1％H2O，H2O中含磷酸0.1％，流速0.5mL/min，流動(dòng)相不需要梯度變化，進(jìn)樣量10uL，檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為225nm。采用工作曲線法根據(jù)峰面積進(jìn)行定量。方法測(cè)定的鉛、鎘含量與使用原子吸收光譜法測(cè)定對(duì)照，結(jié)果相一致，平行測(cè)定5次，銅離子的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4％，方法檢出限可達(dá)0.60μg/L，鎘離子的檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5％，方法檢出限可達(dá)0.27μg/L，說明對(duì)礦渣中銅，鎘含量的測(cè)定，本發(fā)明提供檢測(cè)試劑及方法結(jié)果可靠，如圖7～9和表5、6所示。表5組分回歸方程線性范圍相關(guān)系數(shù)檢出限CuA＝27.99C+5.3010-80μg/L0.99980.60μg/LCdA＝106.7C+31.9310-80μg/L0.99980.27μg/L表6當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3