本發(fā)明屬于熱分析領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，具體地說是一種可以快速準(zhǔn)確實(shí)時(shí)在線分析固體燃料熱解產(chǎn)物的大氣壓光電離質(zhì)譜裝置。

背景技術(shù)：

近年來，基于能源利用以及環(huán)境保護(hù)的要求，固體燃料熱化學(xué)轉(zhuǎn)化利用受到人們的重視，固體燃料熱解不僅是固體燃料利用方式的一種，而且也是固體燃料燃燒和氣化過程所必經(jīng)的階段,因此對其進(jìn)行深入的機(jī)理研究十分重要。固體燃料的熱解過程極其復(fù)雜，產(chǎn)物種類繁多，只有準(zhǔn)確、全面地獲得各種穩(wěn)定和不穩(wěn)定產(chǎn)物的信息，才能深刻理解生物質(zhì)的熱解機(jī)理。在固體燃料的熱解研究中主要以熱重技術(shù)、色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)及低壓光電離質(zhì)譜技術(shù)為主。然而，熱重技術(shù)只能從宏觀上得到固體燃料熱解的質(zhì)量變化，以及活化能和反應(yīng)速率等熱解參數(shù)，但對了解固體燃料熱解的微觀過程無能為力。色質(zhì)聯(lián)用是基于熱解產(chǎn)物沸點(diǎn)或極性的差異并根據(jù)組分的滯留時(shí)間對產(chǎn)物進(jìn)行定性的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。為了保證較高的分離能力，色譜柱的長度一般為30-50米左右，導(dǎo)致分離時(shí)間過長，只能檢測不發(fā)生反應(yīng)的、具有熱穩(wěn)定性的物種，無法對熱解的初始產(chǎn)物進(jìn)行快速、實(shí)時(shí)分析。此外，色質(zhì)聯(lián)用技術(shù)中采用的電離方式一般為電子轟擊電離，電子轟擊電離為“硬”電離，會使熱解產(chǎn)物物種在電離過程中產(chǎn)生很多碎片離子，會給那些由于性質(zhì)相近而未在色譜柱中有效分離的化合物的定性帶來困擾。相比于電子轟擊電離，光電離是一種 “軟”電離，只產(chǎn)生分子離子峰。因此，近年來低壓光電離質(zhì)譜技術(shù)在固體燃料熱解產(chǎn)物的分析中得到了越來越廣泛的應(yīng)用（Y. Wang, Q. Huang, Z. Zhou, Y. Pan, etal, Energy Fuels, 2015, 29, 1090 – 1098）。但是，低壓光電離質(zhì)譜技術(shù)發(fā)生在低壓環(huán)境，為避免不易揮發(fā)成分污染腔體，一般熱解產(chǎn)物必須經(jīng)濾片過濾后才進(jìn)入低壓真空腔內(nèi)，導(dǎo)致質(zhì)量相對較大較易冷凝的產(chǎn)物無法被分析檢測。即便如此，許多質(zhì)量相對小些的產(chǎn)物（m/z≤200）仍會在真空腔體殘留，污染腔體。為了維持真空腔體的清潔，需要經(jīng)常清洗儀器，操作繁瑣。然而，大氣壓光電離是利用真空紫外光源在大氣壓條件下將氣相樣品電離的離子化技術(shù)，該技術(shù)可對熱解產(chǎn)生的大質(zhì)量化合物直接分析，同時(shí)保留了光電離所具備的軟電離和無極性歧視的優(yōu)點(diǎn)。對于光電離截面較小的化合物，直接光電離效率較低，在大氣壓光電離中可通過引入揮發(fā)性摻雜劑的方式來提高其電離效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于在線分析固體燃料熱解的大氣壓光電離質(zhì)譜裝置。

具體的技術(shù)方案如下：

一種用于在線分析固體燃料熱解的大氣壓光電離質(zhì)譜裝置包括熱解爐、輔助揮發(fā)溶劑引入機(jī)構(gòu)、大氣壓光電離源和質(zhì)譜儀；

所述熱解爐包括石英進(jìn)樣舟5、石英熱解管4和熱解機(jī)構(gòu)；

所述石英熱解管4的一端為進(jìn)氣端，進(jìn)氣端連通著第一載氣管1的一端；另一端為出口端，所述出口端位于隔離罩11內(nèi)；所述石英進(jìn)樣舟5為槽狀的進(jìn)樣桿，進(jìn)樣桿的內(nèi)端由所述進(jìn)氣端伸入石英熱解管4內(nèi)的中部；所述熱解機(jī)構(gòu)包括電加熱絲，所述電加熱絲繞設(shè)在石英熱解管4上；

所述輔助揮發(fā)溶劑引入機(jī)構(gòu)包括揮發(fā)溶劑儲罐22；與隔離罩11相鄰的石英熱解管4的一側(cè)連通著所述揮發(fā)溶劑儲罐22的出口，揮發(fā)溶劑儲罐22的一側(cè)設(shè)有第三載氣管23，第三載氣管23的一端伸入至揮發(fā)溶劑儲罐22內(nèi)的揮發(fā)溶劑液面下，另一端位于揮發(fā)溶劑儲罐22外部；

所述大氣壓光電離源位于隔離罩11的一側(cè)，大氣壓光電離源的光線出口位于隔離罩11內(nèi)，且光線出口垂直于石英熱解管4的出口端；大氣壓光電離源的一側(cè)設(shè)有第二載氣管13，第二載氣管13的出氣端位于所述燈口的一側(cè)；

所述質(zhì)譜儀的質(zhì)譜離子入口17位于隔離罩11的另一側(cè)；隔離罩11的底部設(shè)有排廢氣口；

用于檢測時(shí)，被測物放置在進(jìn)樣桿的內(nèi)端處。

進(jìn)一步限定的技術(shù)方案如下：

石英熱解管4的出口直徑為2～4mm，石英熱解管4的中部繞設(shè)有第一加熱絲7，與第一加熱絲7對應(yīng)的石英熱解管4上設(shè)有保溫材料6；熱解產(chǎn)物出口一側(cè)的石英熱解管4上繞設(shè)有第二加熱絲12；第一加熱絲7的熱輻射使樣品9熱分解，第二加熱絲12的熱輻射使揮發(fā)溶劑21預(yù)熱及使揮發(fā)溶劑21與熱解產(chǎn)物混合后在石英熱解管4中不冷凝。

與進(jìn)樣桿的內(nèi)端對應(yīng)的石英熱解管4外部設(shè)有熱電偶8，熱電偶8位于保溫材料6內(nèi)。

所述揮發(fā)溶劑儲罐22的出口設(shè)有兩通閥20，出口上還繞設(shè)有加熱絲。

所述第一載氣管1上串聯(lián)著第一質(zhì)量流量控制器2和第一閥門3；所述第二載氣管13上串聯(lián)著第二質(zhì)量流量控制器14和第二閥門15；所述第三載氣管23上串聯(lián)著第三質(zhì)量流量控制器24和第三閥門25。

所述質(zhì)譜儀為四級桿質(zhì)量分析器或離子阱質(zhì)量分析器或飛行時(shí)間質(zhì)譜分析器或軌道離子阱質(zhì)量分析器。

所述大氣壓光電離源為真空紫外放電燈或氬燈或氪燈或氙燈或氫燈。

所述石英熱解管4的出口端平行于質(zhì)譜離子入口17，且兩者之間的垂直距離為2～6mm。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面：

1.操作相對簡單，熱解產(chǎn)物無需收集、萃取等前處理過程和色譜分離，可快速實(shí)時(shí)分析檢測熱解初始產(chǎn)物。

2.大氣壓光電離這一“軟”電離技術(shù)使得熱解產(chǎn)物物種被電離后碎片離子相對較少，產(chǎn)物峰相對簡單，便于對熱解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析。

3.熱解產(chǎn)物無需經(jīng)過濾片，大質(zhì)量的熱解產(chǎn)物也可以被直接分析，使得所測熱解產(chǎn)物的質(zhì)量分布范圍更寬。

4.熱解產(chǎn)物在大氣壓環(huán)境即被電離，從而能夠快速、實(shí)時(shí)探測熱解初始產(chǎn)物物種分布，對研究熱解機(jī)理具有極其重要的科學(xué)意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為正離子模式下，不引入揮發(fā)溶劑，纖維素粉末（粒徑：50μm）在400°C的熱解質(zhì)譜圖。

圖3為正離子模式下，引入揮發(fā)溶劑甲苯氣體，纖維素粉末（粒徑：50μm）在400°C的熱解質(zhì)譜圖。

圖4為正離子模式下，不引入揮發(fā)溶劑，聚丙烯粉末（超細(xì)化學(xué)純）在600°C的熱解質(zhì)譜圖。

圖1中序號：載氣管1、第一質(zhì)量流量控制器2、第一閥門3、石英熱解管4、石英進(jìn)樣舟5、保溫材料6、第一加熱絲7、熱電偶8、樣品9、溫控儀10、隔離罩11、第二加熱絲12、第二載氣管13、第二質(zhì)量流量控制器14、第二閥門15、大氣壓光電離源16、質(zhì)譜離子入口17、離子傳輸管18、干燥氣19、兩通閥20、揮發(fā)溶劑21、揮發(fā)溶劑儲罐22、第三載氣管道23、第三流量控制器24、第三閥門25。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。

參見圖1，一種在線分析固體燃料熱解的大氣壓光電離質(zhì)譜裝置包括熱解爐、輔助揮發(fā)溶劑引入機(jī)構(gòu)、大氣壓光電離源和質(zhì)譜儀。

熱解爐包括石英進(jìn)樣舟5、石英熱解管4和熱解機(jī)構(gòu)；石英熱解管4的一端為進(jìn)氣端，進(jìn)氣端連通著第一載氣管1的一端；另一端為出口端，出口端位于隔離罩11內(nèi)；石英進(jìn)樣舟5為槽狀的進(jìn)樣桿，進(jìn)樣桿的內(nèi)端由所述進(jìn)氣端伸入石英熱解管4內(nèi)的中部，與進(jìn)樣桿的內(nèi)端對應(yīng)的石英熱解管4外部設(shè)有熱電偶8，熱電偶8位于保溫材料6內(nèi)。熱解機(jī)構(gòu)包括電加熱絲，電加熱絲繞設(shè)在石英熱解管4上。石英熱解管4的出口直徑為，石英熱解管4的中部繞裝有第一加熱絲7，第一加熱絲7的熱輻射使樣品9熱分解；與第一加熱絲7對應(yīng)的石英熱解管4上設(shè)有保溫材料6；熱解產(chǎn)物出口一側(cè)的石英熱解管4上繞裝有第二加熱絲12，第二加熱絲12的熱輻射使揮發(fā)溶劑21預(yù)熱及使揮發(fā)溶劑21與熱解產(chǎn)物混合后在石英熱解管4中不冷凝。

輔助揮發(fā)溶劑引入機(jī)構(gòu)包括揮發(fā)溶劑儲罐22；與隔離罩11相鄰的石英熱解管4的一側(cè)連通著所述揮發(fā)溶劑儲罐22的出口，揮發(fā)溶劑儲罐22的出口設(shè)有兩通閥20，出口上還繞設(shè)有加熱絲；揮發(fā)溶劑儲罐22的一側(cè)設(shè)有第三載氣管23，第三載氣管23的一端伸入至揮發(fā)溶劑儲罐22內(nèi)的揮發(fā)溶劑液面下，另一端位于揮發(fā)溶劑儲罐22外部。

大氣壓光電離源為真空紫外放電燈16，位于隔離罩11的一側(cè)，大氣壓光電離源的光線出口位于隔離罩11內(nèi)，且光線出口垂直于石英熱解管4的出口端；大氣壓光電離源的一側(cè)設(shè)有第二載氣管13，第二載氣管13的出氣端位于所述燈口的一側(cè)；

第一載氣管1上串聯(lián)著第一質(zhì)量流量控制器2和第一閥門3；第二載氣管13上串聯(lián)著第二質(zhì)量流量控制器14和第二閥門15；第三載氣管23上串聯(lián)著第三質(zhì)量流量控制器24和第三閥門25。

第一質(zhì)量流量控制器2、第二質(zhì)量流量控制器14和第三質(zhì)量流量控制器24均為質(zhì)量流量控制器；第一閥門3、第二閥門15和第三閥門25均為截止閥。

質(zhì)譜儀的質(zhì)譜離子入口17位于隔離罩11的另一側(cè)；隔離罩11的底部設(shè)有排廢氣口；質(zhì)譜儀為飛行時(shí)間質(zhì)量分析器。

石英熱解管4的出口端平行于質(zhì)譜離子入口17，且兩者之間的垂直距離為4mm。

用于檢測時(shí)，被測物放置在進(jìn)樣桿的內(nèi)端處。

本發(fā)明的工作原理說明如下：

參見圖1，揮發(fā)溶劑儲罐22內(nèi)裝有揮發(fā)溶劑21，載氣管道23的一端浸入揮發(fā)溶劑21液面下；打開兩通閥20和第三載氣管道23上的第三閥門25，通過第三載氣管道23上的第三質(zhì)量流量控制器24調(diào)控?fù)]發(fā)溶劑引入的流量。

打開第二載氣管13上的第二閥門15，通過第二載氣管13上的第二質(zhì)量流量控制器14來調(diào)控載氣的流量。

首先，第一加熱絲7得電，石英熱解管4加熱至熱解溫度，開啟質(zhì)譜儀，打開真空紫外放電燈16，將樣品9置于石英進(jìn)樣舟5，第二加熱絲12得電，打開第三質(zhì)量流量控制器24、第三閥門25、第二質(zhì)量流量控制器2和第二閥門3，調(diào)節(jié)載氣-1和載氣-3，熱解產(chǎn)物和揮發(fā)溶劑21分別在載氣-1和載氣-3的作用下在石英熱解管4的出口端匯合后進(jìn)入隔離罩11包裹起來的大氣壓光電離區(qū)，被真空紫外光電離，產(chǎn)生的離子隨后進(jìn)入質(zhì)譜儀被檢測分析。

參見圖2，第一加熱絲7得電，石英熱解管4加熱至400°C，調(diào)節(jié)石英熱解管4出口和揮發(fā)溶劑儲罐22出口的溫度為250°C，打開第二閥門15，通過第二質(zhì)量流量控制器14將載氣-2（實(shí)驗(yàn)所用載氣為氮?dú)猓┑牧髁吭O(shè)置為300sccm，將樣品9纖維素置于石英進(jìn)樣舟5，打開第一閥門3，通過第一質(zhì)量流量控制器2將載氣-1的流量設(shè)置為200sccm，熱解產(chǎn)物在載氣-1的作用下通過石英熱解管4的出口端進(jìn)入隔離罩11包裹起來的大氣壓光電離區(qū)，被真空紫外放電氪燈16電離，產(chǎn)生的離子隨后在電場和壓力差的作用下，通過質(zhì)譜離子入口17和離子傳輸管18進(jìn)入處于真空系統(tǒng)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器被檢測分析。圖2是用該方法得到的纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物物種分布的質(zhì)譜圖，主要熱解產(chǎn)物如糠醛（m/z97.03）、5-甲基-2-糠醛（m/z111.04）、左旋葡萄糖酮（m/z127.04）、3,5-二羥基-2-甲基-4H-吡喃酮（m/z143.03）、左旋葡聚糖（m/z163.04）等均可以被檢測到。

參見圖3，打開兩通閥20和第三閥門25，通過第三質(zhì)量流量控制器24將載氣-3的流量設(shè)置為40sccm，熱解產(chǎn)物和揮發(fā)溶劑21（實(shí)驗(yàn)所用揮發(fā)溶劑為甲苯）分別在載氣-1和載氣-3的作用下在石英熱解管4的出口端匯合后進(jìn)入隔離罩11包裹起來的大氣壓光電離區(qū)，被真空紫外放電氪燈16電離，產(chǎn)生的離子隨后進(jìn)入處于真空系統(tǒng)的飛行時(shí)間質(zhì)量分析器被檢測分析。其他操作同案例1。圖3是用該方法得到的纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物物種分布的質(zhì)譜圖，可見纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物物種可以被快速準(zhǔn)確實(shí)時(shí)在線檢測，如糠醛（m/z97.03）、5-甲基-2-糠醛（m/z111.04）、左旋葡萄糖酮（m/z127.04）、3,5-二羥基-2-甲基-4H-吡喃酮（m/z143.03）、左旋葡聚糖（m/z163.04）。加入揮發(fā)溶劑即摻雜劑甲苯后，部分物種的相對強(qiáng)度明顯增加，這是由于甲苯離子與熱解產(chǎn)物發(fā)生離子分子反應(yīng)使得后者強(qiáng)度得到顯著提升。

參見圖4，第一加熱絲7得電，石英熱解管4加熱至600°C，樣品9換作聚丙烯PP，其他操作同案例1。圖4是用該方法得到的聚丙烯熱解產(chǎn)物物種分布的質(zhì)譜圖，可實(shí)時(shí)觀察到單烯烴（m/z57.07、m/z 71.09等）、二烯烴（m/z69.07、m/z83.09、m/z97.10等）、三烯烴（m/z81.07、m/z 95.09、m/z 109.10、m/z 123.12、m/z137.13、m/z151.15、m/z165.16、m/z207.21、m/z249.26、m/z277.29等）等主要熱解產(chǎn)物。