本發(fā)明涉及一種基于三維石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)材料的可穿戴柔性多功能電子應(yīng)變傳感器的制備方法，所得到的電子應(yīng)變傳感器可以應(yīng)用于人體生理信號(hào)、物理活動(dòng)的檢測(cè)和微加熱源，其在臨床診斷、健康監(jiān)控、機(jī)器人、電子屏幕、電子皮膚、柔性微加熱源和智能家居等眾多領(lǐng)域具有廣泛的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
背景技術(shù)：
：：隨著科技和醫(yī)療水平的快速發(fā)展，人體疾病的臨床診斷與評(píng)估、健康監(jiān)控、虛擬電子、柔性觸摸屏、人機(jī)互動(dòng)及工業(yè)機(jī)器人等領(lǐng)域?qū)﹄娮討?yīng)變傳感技術(shù)提出了新的挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的應(yīng)變傳感器主要是基于金屬和半導(dǎo)體材料，其具有一定的靈敏性，但缺點(diǎn)是材料堅(jiān)硬，同時(shí)材料本身不具備透明性和粘彈性，拉伸性和靈敏性較低，甚至需要嵌入皮膚才能準(zhǔn)確測(cè)量人體健康和生理信號(hào)，限制了電子應(yīng)變傳感器的應(yīng)用范圍。與傳統(tǒng)的電子應(yīng)變傳感器相比，柔性多功能應(yīng)變傳感器克服了材料堅(jiān)硬的缺點(diǎn)，具有超薄、超輕、柔韌、拉伸性、靈敏性和可穿戴性等特點(diǎn)，同時(shí)表現(xiàn)出較好的生物相容性和連續(xù)檢測(cè)優(yōu)勢(shì)。在柔性多功能應(yīng)變傳感器中，活性材料和柔性基底是決定傳感器性能的關(guān)鍵。目前報(bào)道的柔性多功能應(yīng)變傳感器常用的活性材料包括：納米粒子、納米線、碳納米管、石墨烯和有機(jī)材料等，其中基于有機(jī)材料的柔性多功能應(yīng)變傳感器的發(fā)展最為迅速，其制備工藝簡(jiǎn)單，柔韌性較好，但其適用范圍和響應(yīng)時(shí)間有一定的局限性。在常用的活性材料中，一維纖維材料制備的應(yīng)變傳感器具有較高的拉伸性，較大的檢測(cè)范圍，優(yōu)異的耐受性和穩(wěn)定性，但其不適于微小形變檢測(cè)，靈敏度低，應(yīng)變系數(shù)小。二維片狀材料制備的應(yīng)變傳感器具有較高的靈敏度，較大的應(yīng)變系數(shù)，較小的反應(yīng)時(shí)間，但是其拉伸性較差，不適用于大形變檢測(cè)，穩(wěn)定性和耐受性較弱。三維石墨烯和一維碳納米管以獨(dú)特的原子層結(jié)構(gòu)和突出的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能在光電器件、能源儲(chǔ)存、催化等方面呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，尤其在電子應(yīng)變傳感領(lǐng)域存在著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。然而，單純片狀石墨烯制備應(yīng)變傳感器的操作條件苛刻，傳感器穩(wěn)定性不好，檢測(cè)范圍較小，而且片狀石墨烯在實(shí)際環(huán)境中機(jī)械性不好，導(dǎo)致其不能有效的在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮作用。采用兩步化學(xué)氣相沉積合成的石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)，具有重復(fù)性和穩(wěn)定性好、傳感器檢測(cè)范圍、耐受性和電學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)，可以有效提高傳感器性能和實(shí)際應(yīng)用范圍。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明提供了一種基于石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的可穿戴柔性多功能的電子應(yīng)變傳感器制備方法，該方法有效提高了電子應(yīng)變傳感器的性能和實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的技術(shù)方案是通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)的：一種基于三維石墨烯和碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)柔性可穿戴多功能電子應(yīng)變傳感器的制備方法，通過(guò)兩步化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)三維石墨烯和一維碳納米管的三維網(wǎng)絡(luò)，并將該三維網(wǎng)絡(luò)與作為柔性基底的彈性聚合物進(jìn)行固化結(jié)合，得到基于石墨烯和碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的柔性多功能電子應(yīng)變傳感器。所述的彈性聚合物優(yōu)選為共聚酯、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇、聚氨酯分散體、聚吡咯中的一種或多種。本發(fā)明具體技術(shù)方案：一種基于三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)柔性多功能應(yīng)變傳感器的制備方法，具體步驟如下：(1)在以泡沫鎳為襯底，化學(xué)氣相沉積合成自支撐三維石墨烯，再通過(guò)水熱或熱蒸發(fā)的方法將金屬納米粒子催化劑沉積在自支撐三維石墨烯表面，得到三維石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料；(2)將三維石墨烯與金屬納米顆粒復(fù)合材料在常壓、500-800℃條件下，通過(guò)二次化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管10-60分鐘，以20-60℃/分鐘的速率冷卻，得到碳納米管均勻生長(zhǎng)在石墨烯中空骨架內(nèi)外表面的三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料；(3)將步驟(2)中得到的三維網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料兩端用銀漿(或銅膠帶)與導(dǎo)線連接，制備得到三維電子應(yīng)變傳感器電極。(4)將具有彈性的聚合物本體和固化劑(或溶劑)混合均勻后脫泡5-30分鐘，靜置，得到彈性聚合物溶液。(5)將步驟(3)得到的三維電子應(yīng)變傳感器電極和步驟(4)中得到的彈性聚合物溶液置于器件模具中固化(優(yōu)選固化溫度50℃～80℃，固化時(shí)間2～8小時(shí))，得到基于石墨烯和碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的柔性多功能電子應(yīng)變傳感器。優(yōu)選水熱合成采用的溫度條件為100℃～150℃，水熱合成時(shí)間為1～4小時(shí)。所述的蒸發(fā)采用的溫度條件為600℃～800℃。優(yōu)選上述化學(xué)氣相沉積法的碳源為乙醇、甲醇、甲烷、乙烯、乙炔中的一種或多種混合使用。優(yōu)選甲烷或乙醇為碳源。優(yōu)選上述碳納米管催化劑納米顆粒為金屬鐵、鎳、鈷或其合金納米顆粒，優(yōu)選催化劑的生長(zhǎng)方法為水熱法、熱蒸發(fā)法的一種。優(yōu)選彈性的聚合物為二甲基硅氧烷。優(yōu)選上述聚合物溶劑為水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一種。本發(fā)明所述原材料均市售可得。上述石墨烯/碳納米管中“/”指的是復(fù)合。本發(fā)明針對(duì)目前電子應(yīng)變傳感器在適用范圍和功能單一等方面的不足，利用三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)合彈性聚合物基底制備高性能和多功能的電子應(yīng)變傳感器。該電子應(yīng)變傳感器改善了片狀石墨烯基應(yīng)變傳感器拉伸性和穩(wěn)定性差的問(wèn)題，同時(shí)彌補(bǔ)了一維碳納米管電子應(yīng)變傳感器靈敏度低、微小形變無(wú)法準(zhǔn)確檢測(cè)等缺點(diǎn)。還可以根據(jù)彈性聚合物基底的不同，調(diào)節(jié)傳感器制備工藝可以控制傳感器的大小和厚度，制備不同尺寸和應(yīng)用特性的傳感矩陣，以適應(yīng)不同的傳感要求；同時(shí)，碳材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使該器件在微加熱源方面有很好的性能。本發(fā)明的器件制備工藝簡(jiǎn)單、方法穩(wěn)定可靠，傳感器適用范圍廣。本發(fā)明利用三維石墨烯獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及骨架中空的特點(diǎn)，同時(shí)結(jié)合碳納米管增大比表面積，使得活性材料與基底集合過(guò)程中粘性聚合物溶液可以浸入中空骨架內(nèi)部，增加活性材料和基底之間的結(jié)合緊密度。與傳統(tǒng)的三明治結(jié)構(gòu)(性材料在中間，基底在上下)應(yīng)變傳感器相比，減少了材料滑動(dòng)和無(wú)關(guān)噪音的干擾。與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明方法制備得到的電子應(yīng)變傳感器打破了應(yīng)變傳感器拉伸性和靈敏性之間的限制關(guān)系，具有優(yōu)異的電子應(yīng)變傳感性能，同時(shí)碳材料特殊的導(dǎo)熱性能，使其具備微型加熱器的功能，可實(shí)現(xiàn)對(duì)人體生理信號(hào)和物理活動(dòng)的高靈敏性檢測(cè)，展現(xiàn)出優(yōu)異的電子皮膚模擬能力、微加熱源應(yīng)用性能。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于臨床診斷、健康監(jiān)控、機(jī)器人、電子屏幕、電子皮膚、柔性微加熱器和智能家居等眾多領(lǐng)域。由此，本發(fā)明方法制備的器件可以實(shí)現(xiàn)電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等多項(xiàng)功能的同時(shí)檢測(cè)和實(shí)時(shí)觀測(cè)，大大提高了傳感器的智能化水平并進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。附圖說(shuō)明圖1(a，b)和圖1c分別為實(shí)施例3制得的三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片和柔性多功能應(yīng)變傳感器圖片。從圖1(a，b)中可以看出，碳納米管均勻的長(zhǎng)在三維石墨烯骨架的內(nèi)外表面，有效地提高片層石墨烯的抗拉伸性能，改善了石墨烯材料制備的應(yīng)變傳感器拉伸性受到限制的缺陷，并保證了傳感器的靈敏性。圖2為實(shí)施例3制備的柔性可穿戴式多功能的電子應(yīng)變傳感器對(duì)人體生理活動(dòng)信號(hào)的檢測(cè)結(jié)果。從圖中可以看出，三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電子應(yīng)變傳感器可以準(zhǔn)確的檢測(cè)到人的手腕脈搏特征峰和頸靜脈特征峰(P和T心臟收縮特征峰，D心臟舒張?zhí)卣鞣?；A心房收縮、C心室收縮、V心房靜脈充盈、X和Y心房和尖瓣松弛特征峰)。圖3為實(shí)施例3制備的柔性可穿戴式多功能的電子應(yīng)變傳感器對(duì)人體物理活動(dòng)的檢測(cè)結(jié)果，傳感器可以區(qū)別檢測(cè)五個(gè)手指的彎曲效應(yīng)。從圖中可以看出，三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電子應(yīng)變傳感器可以對(duì)手指的移動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。圖4為實(shí)施例3制備的柔性可穿戴式多功能的電子應(yīng)變傳感器矩陣，可以看到實(shí)現(xiàn)點(diǎn)和面的信號(hào)檢測(cè)。圖5為實(shí)施例3柔性可穿戴式多功能的電子應(yīng)變傳感器作為微加熱源在不同電流(5-1)和拉伸(5-2)情況下的溫度變化圖，數(shù)據(jù)如表1，可以看到，在固定長(zhǎng)度下，電流增加，傳感器的溫度響應(yīng)增加；在固定電流下，隨著拉伸長(zhǎng)度的增加，傳感器的溫度也相應(yīng)增加，這為可拉伸電極及拉伸溫度檢測(cè)等應(yīng)用提供了理論支持。表1Current(mA)Temperature（℃)Strain（％)Temperature（℃）027.05036.61028.075137.152029.25237.653031.45338.24033.775438.5755036.75539.4256040.7751043.5257045.351550.5758050.352053.6759055.82510062.25具體實(shí)施方式以下通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明：實(shí)施例1(1)將泡沫鎳襯底放入管式爐中，乙醇為碳源，在常壓、950℃條件下化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯10分鐘，以50℃/分鐘的速率冷卻至室溫，3摩爾/升的鹽酸溶液刻蝕泡沫鎳襯底，得到自支撐三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)。(2)通過(guò)電子束蒸發(fā)的方法在石墨烯表面沉積1毫米厚的金屬鐵納米粒子，得到三維石墨烯和金屬鐵納米粒子的復(fù)合材料。(3)將三維石墨烯和金屬鐵納米粒子復(fù)合材料放入管式爐，在常壓、750℃條件下通過(guò)二次化學(xué)氣相沉積法在三維石墨烯表面生長(zhǎng)碳納米管15分鐘，以40℃/分鐘的速率冷卻至室溫，得到三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)。(4)將二甲基硅氧烷(本體)和二甲基硅氧烷(固化劑)按照重量比例10:1混合并攪拌均勻后，置于真空干燥箱脫泡10分鐘，靜置待用。(5)將步驟(3)得到的三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)兩端用銅膠帶和銅線連接制備電極，然后將連接電極的石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)與和步驟(4)得到的彈性聚合物溶液放入模具，在65℃下固化2小時(shí)，得到基于石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的柔性可穿戴式多功能的電子應(yīng)變傳感器。實(shí)施例2(1)將泡沫鎳襯底放入管式爐中，常壓下甲烷為碳源，在1000℃下通過(guò)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯25分鐘，以50℃/分鐘的速率冷卻至室溫，3摩爾/升的鹽酸溶液中刻蝕泡沫鎳襯底，得到自支撐的三維石墨烯。(2)將0.25毫摩爾六水合硝酸鎳，0.5毫摩爾六水合硝酸鈷和1.2毫摩爾尿素加入40毫升去離子水中，攪拌均勻后與三維石墨烯轉(zhuǎn)移到50毫升反應(yīng)釜中，120℃下反應(yīng)2小時(shí)，去離子水洗凈并干燥后得到三維石墨烯與NiCo納米粒子復(fù)合材料。(3)將三維石墨烯與NiCo納米粒子復(fù)合材料放入管式爐中，常壓、750℃條件下，通過(guò)二次化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管25分鐘，以40℃/分鐘的速率冷卻至室溫，得到石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)。(4)將二甲基硅氧烷(本體)和二甲基硅氧烷(固化劑)按照重量比例10:1混合并攪拌均勻后，置于真空干燥箱脫泡10分鐘，靜置待用。(5)步驟(3)的三維石墨烯和碳納米管復(fù)合材料的兩端用銀漿和銅線連接，60℃下固化3小時(shí)，得到三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極。(6)將三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極和步驟(4)的彈性聚合物溶液放入模具中，65℃下加熱固化2小時(shí)，得到基于石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的柔性可穿戴式多功能應(yīng)變電子傳感器。實(shí)施例3(1)將泡沫鎳襯底放入管式爐中，常壓下乙醇為碳源，在900℃條件下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯15分鐘，以50℃/分鐘的速率冷卻至室溫，3摩爾/升的鹽酸溶液中刻蝕泡沫鎳襯底，得到自支撐的三維石墨烯。(2)將0.5毫摩爾六水合硝酸鎳，1毫摩爾六水合硝酸鈷和2毫摩爾尿素加入40毫升去離子水中，攪拌均勻后與三維石墨烯一起轉(zhuǎn)移到50毫升反應(yīng)釜中，120℃下反應(yīng)2小時(shí)得到三維石墨烯和NiCo納米顆粒復(fù)合材料。(3)將三維石墨烯和NiCo納米顆粒復(fù)合材料放入管式爐，常壓、750℃條件下，通過(guò)二次化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)碳納米管20分鐘，以30℃/分鐘速率冷卻至室溫，得到碳納米管均勻生長(zhǎng)在石墨烯中空骨架內(nèi)外表面的三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料。(4)將二甲基硅氧烷(本體)和二甲基硅氧烷(固化劑)按照重量比例10:1混合并攪拌均勻后，置于真空干燥箱脫泡10分鐘，靜置待用。(5)步驟(3)的三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的兩端用銀漿和銅線連接，60℃下固化3小時(shí)，得到三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極。(6)將三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極和步驟(4)的彈性聚合物溶液放入模具中，65℃下加熱固化2小時(shí)，得到基于石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)的柔性多功能應(yīng)變傳感器。實(shí)施例4(1)將泡沫鎳襯底放入管式爐中，常壓下乙醇為碳源，在900℃條件下，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)石墨烯15分鐘，以50℃/分鐘的速率冷卻至室溫，3摩爾/升的鹽酸溶液中刻蝕泡沫鎳襯底，得到自支撐的三維石墨烯。(2)通過(guò)電子束蒸發(fā)的方法在三維石墨烯表面沉積1毫米厚的金屬鐵納米顆粒，得到三維石墨烯與鐵納米粒子的復(fù)合材料，常壓下、700℃二次化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管，得到三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)。(3)將0.2克聚乙烯醇加入200毫升去離子水中，80℃攪拌10分鐘，隨后經(jīng)超聲波超聲30分鐘后靜置脫泡待用。(4)步驟(2)得到的三維石墨烯和碳納米管復(fù)合材料的兩端用銀漿銅線連接，60℃固化3小時(shí)，得到三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極。(5)將三維石墨烯/碳納米管網(wǎng)絡(luò)電極和步驟(3)中的彈性聚合物的溶液轉(zhuǎn)移到模具中，在40℃下固化8小時(shí)，得到基于石墨烯/碳納米管三維網(wǎng)絡(luò)材柔性多功能應(yīng)變傳感器。本發(fā)明電子應(yīng)變傳感器打破了應(yīng)變傳感器拉伸性和靈敏性之間的限制關(guān)系，具有優(yōu)異的電子應(yīng)變傳感性能，微型加熱器的功能，實(shí)現(xiàn)對(duì)人體生理信號(hào)和物理活動(dòng)的高靈敏性檢測(cè)，展現(xiàn)優(yōu)異的電子皮膚模擬能力、微加熱源應(yīng)用性能。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3