本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及游離碳的氧化處理、氣體收集和檢測技術(shù)。

背景技術(shù)：

碳化硼粉體在磨料、高硬度陶瓷方面應(yīng)用十分廣泛，目前，碳化硼粉體多采用高溫?zé)Y(jié)成塊、氣流或球磨粉碎，然后逐級進(jìn)行分離制得。碳化硼粉末在細(xì)化加工過程中，粉末中游離碳含量隨粉碎時間增加而提高，影響粉體的質(zhì)量。

碳化硼中的碳元素以游離碳和化合碳兩種方式存在。只要測定游離碳和總碳的含量，就可以知道化合碳的含量，從而判斷產(chǎn)品的質(zhì)量?？偺嫉臏y定可以用經(jīng)典的燃燒氣體吸收法和紅外碳硫分析儀法來測定。

目前碳化硼中游離碳的測定有GB/T 7993-2012和ASTM C 791兩種方法。

GB/T 7993-2012方法原理為試樣在熱的重鉻酸鉀-濃硫酸中，在熱的氧氣流的存在下，游離碳被氧化成二氧化碳，隨著載氣(高純氧氣)通過鈉石灰固體吸收劑吸收，鈉石灰裝在并聯(lián)的U型玻璃吸收管內(nèi)，通過稱量吸收管的增重得到二氧化碳的量，進(jìn)而計算得到游離碳的含量。由于玻璃吸收管和鈉石灰自重較大，生成的二氧化碳含量較小導(dǎo)致稱量誤差大，重復(fù)性差；拆卸U型管，容易導(dǎo)致氣體泄漏損失，造成結(jié)果準(zhǔn)確度不高。ASTM C791方法原理為試樣經(jīng)熱的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀氧化生成二氧化碳，二氧化碳用載氣(氮氣)帶走，被堿性高氯酸鋇溶液吸收，用微庫侖檢測系統(tǒng)檢測溶液中微電流變化，計算二氧化碳生成量，進(jìn)而計算游離碳的含量。該法要用到微庫侖檢測系統(tǒng)，設(shè)備專屬性強，對于一些不具備條件的實驗室，該法具有一定的局限性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好、可操作性強的碳化硼中游離碳檢測裝置和方法。

設(shè)計一種能夠把二氧化碳無損失吸收的方法，用經(jīng)典的強酸和強堿化學(xué)滴定法檢測二氧化碳的含量，提高測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，參照ASTM C791的樣品處理方法，用重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀體系做氧化劑，用高純氮氣做載氣，已標(biāo)定的氫氧化鈉溶液收集反應(yīng)生的成二氧化碳生成碳酸鈉，通過多級吸收實現(xiàn)二氧化碳的完全收集，末級吸收瓶用于驗證二氧化碳是否完全收集。用鋇鹽作為碳酸根的掩蔽劑，剩余氫氧化鈉吸收劑用酸堿滴定方法確定，差減法計算二氧化碳的生成量，進(jìn)而得到樣品中游離碳的含量。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特征在于：所述氣體吸收裝置為一組串聯(lián)的吸收瓶1組和一個沉淀瓶2，吸收瓶組進(jìn)氣端與氧化裝置3相連，排氣端與沉淀瓶2相連；吸收瓶內(nèi)為已標(biāo)定的氫氧化鈉溶液4，沉淀瓶中為氯化鋇和氫氧化鈉混合溶液5。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特征在于：所述吸收瓶組由2-5個洗氣瓶串聯(lián)而成。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定裝置，由氧化裝置、氣體吸收裝置和滴定裝置組成，其特征在于：吸收瓶中液面不低于吸收瓶高度的1/3。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應(yīng)、二氧化碳收集和測試與計算，其特征在于：

二氧化碳收集：用已標(biāo)定的氫氧化鈉溶液收集生成的二氧化碳；

測試與計算：用過量的氯化鋇掩蔽碳酸根，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的氫氧化鈉，以消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按(1)式計算得到碳化硼中游離碳含量；

式中：C₁——吸收瓶中氫氧化鈉的摩爾濃度，mol/L；

V₁——吸收瓶中氫氧化鈉的體積之和，mL；

C₂——滴定用鹽酸的摩爾濃度，mol/L；

V₂——滴定用去鹽酸的體積，mL；

m——碳化硼粉體的質(zhì)量，g。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應(yīng)、二氧化碳收集和測試與計算，其特征在于：用3滴酚酞-百里香酚酞指示酸堿滴定終點，以溶液由亮紫色剛變?yōu)闊o色為滴定終點。

本發(fā)明涉及游離碳的測定方法，包括氧化反應(yīng)、二氧化碳收集、碳酸根掩蔽，酸堿滴定與計算過程，其特征在于：氧化反應(yīng)條件為100～120℃，90～150min。

本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定方法，包括氧化反應(yīng)、二氧化碳收集和測試與計算，其特征在于：反應(yīng)用水全部為除過二氧化碳的超純水，把超純水煮沸15min，冷卻后使用。

本發(fā)明涉及碳化硼中游離碳的裝置，結(jié)構(gòu)簡單使用方便，氣路密閉性好，可靠性好。本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳的測定方法，終點易于觀察，可操作性強，結(jié)果重復(fù)性好，準(zhǔn)確度高；適用于碳化硼中游離碳檢測。

附圖說明

圖1本發(fā)明涉及的碳化硼中游離碳含量測定置構(gòu)成示意圖

其中：1—吸收瓶，2—沉淀瓶，3—反應(yīng)瓶，4—氫氧化鈉溶液，5—氫氧化鈉和氯化鋇混合溶液，6—高純氮氣，7—載氣凈化瓶

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明涉及的測試方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對本發(fā)明的限制。

實施例一

以三級吸收實驗裝置為例說明本發(fā)明涉及的技術(shù)方案，實驗裝置如附圖1所示，四個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉淀瓶，其余三個為吸收瓶，洗氣瓶進(jìn)氣端與反應(yīng)瓶連接，排氣端與沉淀瓶連接；反應(yīng)瓶前面的7號洗氣瓶為載氣凈化瓶，內(nèi)裝40％氫氧化鉀溶液，用于吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳?xì)怏w；載氣源、載氣凈化瓶7、反應(yīng)瓶、吸收組和沉淀瓶依次連接為氣路封閉體系，沉淀瓶排氣端放空，得到本發(fā)明涉及的實驗裝置。檢測時，根據(jù)對樣品游離碳含量的預(yù)估，在洗氣瓶中加入過量的堿溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。

以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為預(yù)檢測樣品。向反應(yīng)瓶中加入按ASTM C791方法配制的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設(shè)定100℃，打開載氣瓶，調(diào)節(jié)氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向三級吸收瓶中準(zhǔn)確加入5ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和40mL除過二氧化碳的水；向沉淀瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和40mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；

精確稱量碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末5.1235g投入反應(yīng)瓶中，迅速密閉反應(yīng)瓶，開啟磁力攪拌，在100℃氧化反應(yīng)150min，反應(yīng)過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過三個吸收瓶和沉淀瓶，沉淀瓶未生成沉淀。

匯集三個吸收瓶中的溶液于500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液并入錐形瓶中，得到待測溶液；

向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉淀，放置片刻后，加入3滴酚酞-百里香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變?yōu)闊o色，此時消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液6.66mL；

各數(shù)據(jù)代入公式(1)得到

碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中游離碳的標(biāo)稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.02％，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值不確定度范圍內(nèi)。

實施例二

以二級吸收實驗裝置為例說明本發(fā)明涉及的技術(shù)方案，實驗裝置參照附圖1搭建，吸收瓶由三個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉淀瓶，其余兩個為吸收瓶，洗氣瓶進(jìn)氣端與反應(yīng)瓶連接，排氣端與沉淀瓶連接；反應(yīng)瓶前面的7號洗氣瓶為載氣凈化瓶，內(nèi)裝40％氫氧化鉀溶液，用于吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳?xì)怏w；載氣源、載氣凈化瓶7、反應(yīng)瓶、吸收組和沉淀瓶依次連接為氣路封閉體系，沉淀瓶排氣端放空，得到本發(fā)明涉及的實驗裝置。檢測時，根據(jù)對樣品游離碳含量的預(yù)估，在洗氣瓶中加入過量的堿溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。

以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為預(yù)檢測樣品。向反應(yīng)瓶中加入按ASTM C791方法配制的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設(shè)定90℃，打開載氣瓶，調(diào)節(jié)氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向兩級吸收瓶中準(zhǔn)確加入10ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和60mL除過二氧化碳的水；向沉淀瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和50mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；

精確稱量碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末5.0965g投入反應(yīng)瓶中，迅速密閉反應(yīng)瓶，開啟磁力攪拌，在90℃條件下氧化反應(yīng)150min，反應(yīng)過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過兩個吸收瓶和沉淀瓶，沉淀瓶未生成沉淀。

匯集兩個吸收瓶中的溶液于500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液并入錐形瓶中，得到待測溶液；

向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉淀，放置片刻后，向錐形瓶中加入3滴酚酞-百里香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變?yōu)闊o色，此時消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液11.20mL。

各數(shù)據(jù)代入公式(1)得到

碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中游離碳的標(biāo)稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.01％，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值不確定度范圍內(nèi)。

實施例三

以五級吸收實驗裝置為例說明本發(fā)明涉及的技術(shù)方案，實驗裝置參照附圖1搭建，吸收瓶由六個100ml的洗氣瓶依次順序連接，末端洗氣瓶為沉淀瓶，其余五個為吸收瓶，洗氣瓶進(jìn)氣端與反應(yīng)瓶連接，排氣端與沉淀瓶連接；反應(yīng)瓶前面的6號洗氣瓶為載氣凈化瓶，內(nèi)裝氫氧化鉀溶液，用于吸收載氣中可能存在的微量二氧化碳?xì)怏w；載氣源、載氣凈化瓶6、反應(yīng)瓶、吸收組和沉淀瓶依次連接為氣路封閉體系，沉淀瓶排氣端放空，得到本發(fā)明涉及的實驗裝置。檢測時，根據(jù)對樣品游離碳含量的預(yù)估，在洗氣瓶中加入過量的堿溶液以保證完全吸收生成的二氧化碳。

以5g游離碳含量在0.5％左右的碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為預(yù)檢測樣品。向反應(yīng)瓶中加入按ASTM C791方法配制的重鉻酸鈉-濃硫酸-碘酸鉀混合溶液50mL，油浴溫度設(shè)定120℃，打開載氣瓶，調(diào)節(jié)氣體出口流量，使吸收瓶底部每秒2～4個氣泡；分別向五級吸收瓶中準(zhǔn)確加入4ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和35mL除過二氧化碳的水；向沉淀瓶中加入5mL 0.5M氫氧化鈉和50mL水及5mL 0.5M的氯化鋇溶液；

精確稱量碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末5.1864g投入反應(yīng)瓶中，迅速密閉反應(yīng)瓶，開啟磁力攪拌，在120℃條件下氧化反應(yīng)90min，反應(yīng)過程生成的二氧化碳隨載氣依次通過五個吸收瓶和沉淀瓶，沉淀瓶未生成沉淀。

匯集五個吸收瓶中的溶液于500mL三角瓶中；用除過二氧化碳的高純水少量多次洗滌吸收瓶，洗液并入錐形瓶中，得到待測溶液；

向錐形瓶中的待測溶液加入過量氯化鋇溶液，充分振搖、生成白色碳酸鋇沉淀，放置片刻后，向錐形瓶中加入3滴酚酞-百里香酚酞指示劑，用0.5M鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由亮紫色變?yōu)闊o色，此時消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液11.30mL。

各數(shù)據(jù)代入公式(1)得到

碳化硼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中游離碳的標(biāo)稱值為：0.51％±0.12％，本方法測試誤差為0.02％，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)稱值不確定度范圍內(nèi)。