本實用新型涉及一種可準確采集電致化學發(fā)光光譜信息的檢測系統(tǒng)，屬于電致化學檢測技術領域。

背景技術：
電致化學發(fā)光(Electrochemiluminescence，ECL)兼有電化學和化學發(fā)光的優(yōu)點，是一種利用電化學方法激發(fā)某種物質并使之產(chǎn)生光輻射的分析技術。ECL分析技術無需激發(fā)光源，具有信噪比高、檢測靈敏和裝置簡單的特點，已在生化分析、醫(yī)學診斷等領域獲得廣泛應用。ECL輻射通常較弱且強度不穩(wěn)定，導致難以采用常規(guī)的熒光光譜采集裝置或波長掃描的采集方法獲得其光譜信息，因此，ECL檢測裝置通常以靈敏度高、時間響應快和接受面積大的光電轉換元件(如光電倍增管，PMT)作為檢測器，采取將ECL反應池直接近距離地組裝在PMT前端的方式高效地采集ECL輻射總強度，以減少光損失、提高信噪比和分析靈敏度。目前，無論是商品化的ECL分析儀還是各實驗室自行組裝的ECL檢測設備都是由化學發(fā)光分析儀(或PMT及其供電裝置模塊)和電化學儀器簡單組合而成(Chem.Rev.2008,108,2506)。羅氏公司(ROCHE)生產(chǎn)的E1ecsys系列全自動電化學發(fā)光免疫分析儀和西安瑞邁分析儀器有限公司生產(chǎn)的MPI系列電化學發(fā)光檢測儀是ECL分析儀研發(fā)現(xiàn)狀的典型代表。其中，以檢測釕聯(lián)吡啶體系ECL輻射總強度為基礎的E1ecsysl010和Elecsys2010全自動ECL免疫分析儀已被廣泛應用于甲狀腺、激素、心肌損傷、腫瘤標志物、傳染病、貧血和骨代謝等項目的臨床診斷，在國內外大中型醫(yī)院中獲得廣泛應用。而西安瑞邁分析儀器有限公司生產(chǎn)的MPI-A型毛細管電泳電化學發(fā)光檢測儀和MPI-E型微流控芯片電致化學發(fā)光檢測儀是國內商品化ECL分析儀的典型代表。MPI-A和MPI-E型ECL檢測儀系可以同步顯示ECL輻射的總強度信號和與之相應的電化學信號，對ECL基礎研究很有幫助。常規(guī)ECL檢測裝置均只能采用在ECL反應池和PMT之間加裝濾光片、多次平行測定的方式粗略繪制ECL輻射的光譜信息，測定結果重現(xiàn)性較差。這導致常規(guī)ECL檢測裝置只能開展簡單的定性分析研究，不能準確和詳細研究ECL輻射的光譜性質及變化規(guī)律，更無法基于ECL光譜信息開展定量分析研究，從而大大限制了ECL分析在基礎研究和診斷領域的應用。事實上，由于無法采用光譜分辨形式準確區(qū)分不同信號源的ECL輻射信息，依賴于檢測ECL信號總強度的常規(guī)ECL儀器裝置(包括E1ecsys系列全自動電化學發(fā)光免疫分析儀)僅能進行簡單的單組分分析。近年來，學術界已經(jīng)開始嘗試采用CCD光柵光譜儀或將電荷耦合元件(Charge-coupledDevice，CCD)和單色儀簡單耦合的方式采集ECL光譜(J.Am.Chem.Soc.2016,138,1947；J.Am.Chem.Soc.2015,137,11266)。但是，由于ECL輻射產(chǎn)生方式的特殊性導致入射光通量較低、所 采用的電化學設備與CCD光柵光譜儀協(xié)同運行較差、雜散光干擾及儀器自身噪聲信號等原因，上述直接采用CCD光柵光譜儀采集ECL光譜的做法不但信噪比低、靈敏度較差，不能準確采集弱ECL輻射的光譜，而且重現(xiàn)性較差，不能準確比較不同電化學狀態(tài)或實驗條件下ECL輻射的光譜變化。因此，單純基于CCD光柵光譜儀而開展的光譜型ECL研究也被局限在簡單的定性分析研究范疇內。

技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本實用新型采用搭建封閉光路系統(tǒng)、提高ECL輻射采集效率和采用TTL信號觸發(fā)電化學設備和CCD光柵光譜儀同步運行的方法，構建了一種可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)不但背景噪聲低，具有較高的分析靈敏度，可以檢測超弱ECL輻射的光譜信息，而且能準確比較不同電化學狀態(tài)或實驗條件下ECL輻射的光譜變化，開展光譜型ECL定量分析和多組分分析研究。本實用新型的技術方案如下：一種可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)，包括電化學設備單元、ECL輻射產(chǎn)生裝置單元、光譜檢測裝置單元和數(shù)據(jù)處理與控制單元；所述的ECL輻射產(chǎn)生裝置單元包括ECL池，所述的ECL池內設置有工作電極、參比電極和對電極，所述的工作電極、參比電極和對電極分別與電化學設備單元連接；所述的光譜檢測裝置單元包括用于收集ECL輻射的收集物鏡和CCD光柵光譜儀；所述的CCD光柵光譜儀由CCD探測器和光柵光譜儀組成；所述的工作電極的發(fā)光面正對所述收集物鏡；所述的CCD光柵光譜儀和電化學設備單元分別跟數(shù)據(jù)處理與控制單元連接，所述的CCD光柵光譜儀和電化學設備單元之間通過TTL信號線連接。CCD光柵光譜儀和電化學設備單元之間通過TTL信號觸發(fā)實現(xiàn)同步運行，由CCD光柵光譜儀所采集的ECL光譜信息和電化學設備單元所采集的電化學信息被同步輸送到數(shù)據(jù)處理與控制單元，實現(xiàn)不同電化學狀態(tài)下ECL光譜信息的準確采集。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的ECL輻射產(chǎn)生裝置單元還包括在底部設置有透光孔的可調節(jié)ECL池支架，ECL池固定在可調節(jié)ECL池支架上。所述可調節(jié)ECL池支架能在三維空間內實現(xiàn)ECL池幾何位置的調整，確保工作電極底部產(chǎn)生的ECL輻射經(jīng)收集物鏡最大程度進入CCD光柵光譜儀。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的ECL池的底部為透明結構，進一步優(yōu)選的，所述的ECL池為全透明結構；優(yōu)選的，所述的ECL池設置有電極固定裝置，所述的工作電極、參比電極和對電極固定在電極固定裝置上。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)還包括暗盒，所述ECL輻射產(chǎn)生裝置單元和收集物鏡設置于暗盒內；優(yōu)選的，所述的暗盒設置有電極導線轉接口和導氣管轉接口；在保證光路完全封閉的前提下滿足電極與外界接通和實驗過程中通氣的需要。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的ECL池還設置有導氣管，導氣管聯(lián)通ECL池內部，所述的導氣管通過導氣管轉接口連接至暗盒外部。ECL光譜信息檢測時，向ECL池中裝入量子點溶液，導氣管一端位于ECL池內液面以下，另一端可經(jīng)導氣管轉接口連接暗盒外的供氣裝置；設置導氣管可以方便對ECL池內進行除氧或通氧。優(yōu)選的，所述導氣管表面設置有刻度線，溶液通氣結束后可將通氣管出氣口調整至液面以上，在實驗過程中保持液面氮氣(或氧氣等某種特定氣體)氛圍。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的工作電極、參比電極和對電極通過電極導線轉接口分別與電化學設備單元連接。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的CCD光柵光譜儀設置有入射狹縫和入射狹縫固定板，所述的暗盒設置有C或F接口，所述的收集物鏡通過C或F接口固定在暗盒內，收集物鏡的焦點與入射狹縫重合。暗盒可采用螺絲固定方式直接與入射狹縫固定板相連，暗盒盒體與入射狹縫固定板連接部位設置有C或F接口(優(yōu)選嵌入式C或F接口)用于固定收集物鏡，實現(xiàn)ECL輻射產(chǎn)生裝置單元和CCD光柵光譜儀之間的光路銜接。工作電極在產(chǎn)生ECL輻射時其發(fā)光面正對所述收集物鏡，而所述CCD光柵光譜儀的入射狹縫位則于所述收集物鏡焦點上，保證ECL輻射以最大入射光通量進入CCD光柵光譜儀。總之，收集物鏡和暗盒的配套使用不但可以將整個光路與外界隔絕，有效避免雜散光和塵埃的干擾，而且有助于提高CCD光柵光譜儀的入射光通量，提高信噪比和ECL光譜檢測的靈敏度。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的可調節(jié)ECL池支架、ECL池表面、電極固定裝置和工作電極表面均設置有刻度線和可調節(jié)螺紋，可精確調控ECL池和工作電極的相對于收集物鏡和入射狹縫的幾何位置。這一設計不但可以確保通過幾何位置的精確調節(jié)獲得最大入射光通量，提高ECL輻射采集效率，而且有助于保證工作電極相對于收集物鏡和入射狹縫幾何位置的重現(xiàn)性，進而提高定量分析結果的可靠性和重現(xiàn)性。根據(jù)本實用新型，所述的電化學設備單元為能接受CCD探測器的TTL信號觸發(fā)而運行，或者，能直接產(chǎn)生TTL信號觸發(fā)CCD探測器同步運行的電化學分析儀；可以保證采用TTL觸發(fā)的形式實現(xiàn)電化學設備單元和光譜檢測裝置單元的協(xié)同運行。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的ECL池設置有防反射膜，以減少輻射損失。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的暗盒為不銹鋼材質，暗盒外表面包覆絕緣材料，暗盒內表面固定設置耐腐蝕材料。暗盒不僅可以有效屏蔽外界電磁輻射和雜散光的干擾，還能保證整個系統(tǒng)在無需暗室和防塵的實驗條件下正常工作。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的CCD探測器為液氮制冷型CCD探測器，可以有效降低CCD探測器的背景噪聲信號，提高信噪比和ECL光譜檢測靈敏度。根據(jù)本實用新型，優(yōu)選的，所述的數(shù)據(jù)處理與控制單元為計算機。數(shù)據(jù)處理與控制單元 用于實現(xiàn)ECL輻射產(chǎn)生裝置單元、光譜檢測裝置單元和電化學設備單元同步運行和光譜信號的準確的采集。本實用新型的有益效果如下：1、本實用新型能準確檢測ECL輻射的光譜信息，比較不同電化學狀態(tài)或實驗條件下ECL輻射的光譜變化，開展光譜型ECL分析研究。2、本實用新型中的整個光路系統(tǒng)可與外界隔絕，能在普通實驗室和自然光條件下采集ECL光譜，無需專用除塵暗室。3、本實用新型中的檢測系統(tǒng)信噪比高，能準確采集超弱ECL輻射的光譜信息。4，本實用新型能定量檢測不同實驗條件下ECL光譜的微弱變化，開展光譜型的ECL定量分析研究。5、本實用新型能在線識別不同ECL發(fā)光體的輻射信號，開展多組分的ECL分析研究。6、本實用新型能在300-900nm或更寬的光譜范圍內，實時、動態(tài)檢測包括ECL在內的各類超弱輻射的光譜信息，波長精度小于1.0nm，曝光時間為1毫秒至1小時可控，能對ECL信號強度進行準確測定。附圖說明圖1為本實用新型一種可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)的主體結構示意圖。其中：1、電化學分析儀，2、ECL池，3、CCD光柵光譜儀，4、計算機，5、暗盒，6、工作電極，7、參比電極，8、對電極，9、可調節(jié)ECL池支架，10、收集物鏡，11、CCD探測器，12、光柵光譜儀，13、入射狹縫，14、入射狹縫固定板，15、C或F接口，16、TTL信號線，17、電極導線轉接口，18、導氣管轉接口，19、導氣管，20、電極固定裝置。具體實施方式下面通過具體實施例對本實用新型做進一步說明，但不限于此。實施例中采用閃耀波長分別為500nm和800nm的150線光柵以及Acton標準SP-2150光譜儀和PYLON-400BRX液氮制冷型CCD探測器組成CCD光柵光譜儀。選擇150線光柵的原因在于ECL輻射屬于分子光譜，譜帶很寬，無需過高的光譜分辨精度。閃耀波長在500nm和800nm的兩塊光柵組合，則可以較好的實現(xiàn)對可見光區(qū)和近紅外光區(qū)ECL的光譜采集。選擇Acton標準SP-2150光譜儀的原因在于這一光譜儀的焦距為150毫米，是同類儀器中焦距最短而光通量最大的光譜儀，可以有效減少光損失。選擇PYLON-400BRX型液氮制冷型CCD探測器的原因是該型號的探測器可以在超低溫條件下實現(xiàn)對波長在300-1000nm范圍內超弱信號的靈敏采集。實施例中所用電化學分析儀為VersaSTAT3型電化學分析儀。實施例1一種可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)，包括電化學設備單元、ECL輻射產(chǎn)生裝置單元、光譜檢測裝置單元和數(shù)據(jù)處理與控制單元；所述的ECL輻射產(chǎn)生裝置單元包括ECL池2，所述的ECL池2內設置有工作電極6、參比電極7和對電極8，所述的工作電極6、參比電極7和對電極8分別與電化學設備單元連接；所述的光譜檢測裝置單元包括用于收集ECL輻射的收集物鏡10和CCD光柵光譜儀3；所述的CCD光柵光譜儀3由CCD探測器11和光柵光譜儀12組成；所述的工作電極6的發(fā)光面正對所述收集物鏡10；所述的CCD光柵光譜儀3和電化學設備單元分別跟數(shù)據(jù)處理與控制單元連接，所述的CCD光柵光譜儀3和電化學設備單元之間通過TTL信號線16鏈接。本實施例中所述的電化學設備單元為能接受CCD探測器11的TTL信號觸發(fā)而運行的電化學分析儀1；所述的數(shù)據(jù)處理與控制單元為計算機4。本實施例所述的ECL池2的底部為透明結構。實施例2如實施例1所述，不同的是：所述的可準確采集ECL光譜信息的檢測系統(tǒng)還包括暗盒5，所述ECL輻射產(chǎn)生裝置單元和收集物鏡10設置于暗盒5內；所述的CCD光柵光譜儀3設置有入射狹縫13和入射狹縫固定板14，所述的暗盒5設置有嵌入式C或F接口15，所述的收集物鏡10通過C或F接口15固定在暗盒5內，使得收集物鏡10的焦點與入射狹縫13重合；所述的暗盒5設置有電極導線轉接口17和導氣管轉接口18；所述的ECL池2還設置有導氣管19，導氣管19聯(lián)通ECL池2內部，導氣管19通過導氣管轉接口18連接至暗盒5外部；所述的工作電極6、參比電極7和對電極8通過電極導線轉接口17分別與電化學設備單元連接。本實施例中，暗盒5采用螺絲固定方式直接與入射狹縫固定板14相連，暗盒5盒體與入射狹縫固定板14連接部位設置有C或F接口15用于固定收集物鏡10，實現(xiàn)ECL輻射產(chǎn)生裝置單元和CCD光柵光譜儀3之間的光路銜接。工作電極6在產(chǎn)生ECL輻射時其發(fā)光面正對所述收集物鏡10，而所述CCD光柵光譜儀3的入射狹縫13位則于所述收集物鏡10焦點上，保證ECL輻射以最大入射光通量進入CCD光柵光譜儀3。實施例3如實施例2所述，不同的是：所述的ECL輻射產(chǎn)生裝置單元還包括在底部設置有透光孔的可調節(jié)ECL池支架9，ECL池2固定在可調節(jié)ECL池支架9上。所述的ECL池支架9可參考使用中國專利文件CN204807438U公開的用于光譜采集的電致化學發(fā)光反應池空間位置調控裝置。實施例4如實施例3所述，不同的是：所述的ECL池2為全透明結構；所述的可調節(jié)ECL池支架9、ECL池2表面、電極固定裝置20和工作電極6表面均設置有刻度線和可調節(jié)螺紋，可精確調控ECL池2和工作電極6的相對于收集物鏡10和入射狹縫13的幾何位置。實施例5如實施例2所述，不同的是：所述的ECL池2設置有防反射膜，以減少輻射損失；所述的暗盒5為不銹鋼材質，暗盒5外表面包覆絕緣材料，暗盒5內表面固定設置耐腐蝕材料。本實用新型系統(tǒng)的原理：如圖1所示，將含有ECL物質及其共反應劑的溶液裝入ECL池2中，電化學分析儀1的啟動時能在工作電極6表面產(chǎn)生ECL輻射，同時通過TTL信號觸發(fā)CCD光柵光譜儀3同步啟動，ECL輻射經(jīng)收集物鏡10和入射狹縫13被有效收集進入CCD光柵光譜儀3中，由CCD光柵光譜儀3所采集的ECL光譜信息和由電化學分析儀1所采集的電化學信息則被獨立且同步輸入計算機4中，在計算機4內完成數(shù)據(jù)處理后，即可得到輸出不同電化學狀態(tài)下的ECL光譜信息，實現(xiàn)ECL光譜的在線檢測。轉動單色儀內的光柵G可改變中心波長，使得整條光譜帶隨之移動，以便獲得不同波長范圍的ECL光譜。