本發(fā)明屬于環(huán)境檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時測定空氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的方法。
背景技術(shù)：
鹵乙酸類化合物是制備農(nóng)藥以及有機合成的重要中間體，主要包括九種：一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸。鹵乙酸類對人體有致癌、致畸、致形變作用。PM2.5又稱可入肺顆粒物，粒徑小入肺后很難排出，危害大；此外鹵乙酸類沸點較高，主要以顆粒物狀態(tài)存在。因此空氣中的鹵乙酸主要附著在顆粒物上并以顆粒物狀態(tài)存在。分析PM2.5細顆粒物中鹵乙酸類化合物含量，在控制環(huán)境空氣質(zhì)量，研究環(huán)境人體健康安全水平，保障居民身體健康及社會和諧穩(wěn)定等方面有諸多應(yīng)用。因此研究空氣PM2.5細顆粒物中鹵乙酸類化合物的分析方法具有重要意義。而目前鹵乙酸測定還僅限于水質(zhì)分析，缺乏空氣中多種鹵乙酸類的同時檢測方法。環(huán)境空氣顆粒物中鹵乙酸類化合物測定方法鮮有報道。文獻GBZ/T160.59-2004(工業(yè)場所空氣有毒物質(zhì)測定羧酸類化合物)給出了作業(yè)場所空氣中一氯乙酸的氣相色譜測定方法，但僅限于一氯乙酸測定，GBZ/T160.59-2004檢出限較高，為0.1mg/m3。其它八種鹵乙酸類測定幾乎未見報道。因此開發(fā)一種能夠一次性同時測定環(huán)境空氣顆粒物中多種鹵乙酸類化合物的方法十分必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種同時測定空氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的方法，檢出限低、精密度高、準(zhǔn)確性好、操作簡便、樣品分析成本低。
本發(fā)明所述的同時測定空氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的方法，步驟如下：
(1)樣品采集：
利用PM2.5采樣頭采集環(huán)境空氣中PM2.5細顆粒物樣品，以甲基叔丁基醚作為解吸試劑，將樣品中的鹵乙酸解吸附，得到解吸液；
(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：
以甲基叔丁基醚為溶劑配制鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，向鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入甲醇，并添加金屬催化劑、金屬卟啉和苯磺酸基酚醛樹脂作為復(fù)合催化劑，水浴并磁力攪拌，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，利用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；
(3)試樣的測定：
向解吸液中加入甲醇，并添加金屬催化劑、金屬卟啉和苯磺酸基酚醛樹脂作為復(fù)合催化劑，水浴并磁力攪拌，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。
步驟(1)中所述的PM2.5采樣頭由PM2.5切割器、濾膜、濾膜支架、采樣筒和硅橡膠密封墊圈組成。
所述的濾膜為超細玻璃濾膜、石英纖維濾膜或剛玉濾膜中的一種。
所述的采樣筒內(nèi)部裝填PUF和大孔樹脂吸附劑。
所述的金屬催化劑為硫酸銅、氯化銅、氯化鐵、硫酸鐵、氧化銅、三氧化二鐵、三氧化二鋁或二氯氧化鋯中的一種。
所述的金屬卟啉為對氯四苯基銅卟啉、對氯四苯基鐵卟啉、載體固載對氯四苯基銅卟啉或載體固載對氯四苯基鐵卟啉中的一種，載體為分子篩、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一種。
步驟(2)所述的金屬卟啉的添加量為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的0.1-10ppm。
步驟(2)所述的金屬催化劑、金屬卟啉和苯磺酸基酚醛樹脂的質(zhì)量比為100-10000：0.37-37：10-5000。
步驟(3)中所述的金屬卟啉的添加量為解吸液質(zhì)量的0.1-10ppm。
步驟(3)所述的金屬催化劑、金屬卟啉和苯磺酸基酚醛樹脂的質(zhì)量比為100-10000：0.37-37：10-5000。
步驟(2)和步驟(3)中所使用的復(fù)合催化劑可以是相同的，也可以是不同的，優(yōu)選使用相同的復(fù)合催化劑。
本發(fā)明所述的同時測定空氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的方法，具體步驟如下：
一、樣品采集
利用濾膜與采樣筒共同采集環(huán)境空氣顆粒物中九種鹵乙酸類化合物樣品。PM2.5采樣頭是由PM2.5切割器、濾膜及濾膜支架、裝填PUF和大孔樹脂吸附劑的采樣筒及硅橡膠密封墊圈組成。濾膜使用超細玻璃濾膜或石英纖維濾膜或剛玉濾膜。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為100L/min～250L/min采集空氣，采集樣品。采樣后從采樣頭中將采樣筒和濾膜取下。濾膜和采樣筒上面附著采集的樣品用于測定空氣中PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸類化合物含量。
樣品采樣是使用內(nèi)部裝有濾膜和采樣筒的中流量采樣頭或大流量采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器及采樣泵相連，空氣中鹵乙酸待測物質(zhì)依次經(jīng)過濾膜和采樣筒附著吸附在濾膜和采樣筒上，實現(xiàn)同時采集空氣中的一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸。
濾膜可以是超細玻璃濾膜或石英纖維濾膜也可以是剛玉濾膜，濾膜在使用前先在馬弗爐中400～450℃烘烤2～4h去除濾膜背景干擾，然后將濾膜置于盛有干燥劑的干燥器中冷卻至室溫后方可采樣使用。
采樣筒裝填有聚氨酯甲酸酯泡沫(PUF)和大孔樹脂二元復(fù)合吸附劑。采樣筒裝填的聚氨酯甲酸酯泡沫(PUF)和XAD-2大孔樹脂使用前先用溶劑進行索氏提取去除吸附劑的背景干擾，具體做法為：用二氯甲烷回流提取16h后，再用甲基叔丁基醚回流提取16h，然后在通風(fēng)櫥中將溶劑揮干或氮氣吹干，放于合適的容器內(nèi)密封保存。
該方法可以檢測空氣中PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸類化合物含量。濾膜采集的樣品及采樣筒采集的樣品之和分析數(shù)據(jù)為空氣中PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸類化合物各自最終含量。
二、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及參數(shù)擬合
以甲基叔丁基醚為溶劑配制濃度分別為10μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，1000μg/L，2000μg/L，10000μg/L，50000μg/L九種鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)甲基叔丁基醚溶液。取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，并添加金屬催化劑0.1～10mg和標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的0.1～10ppm的金屬卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)作為復(fù)合催化劑，替代傳統(tǒng)酯化反應(yīng)使用的具有強腐蝕性濃硫酸催化劑催化鹵乙酸與甲醇反應(yīng)，避免了反應(yīng)容器腐蝕；本方法由于無需傳統(tǒng)酯化反應(yīng)濃硫酸作催化劑因而省略了濃硫酸催化所必須后續(xù)進行的飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和放氣步驟，提高了工作效率，避免了飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和生成的二氧化碳氣體帶走易揮發(fā)溶劑甲基叔丁基醚、以及反應(yīng)生成的酯所造成的物料損失，提高了測試準(zhǔn)確性；金屬催化劑及苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)催化劑可重復(fù)循環(huán)利用，金屬卟啉用量少，成本低，在三元復(fù)合催化劑復(fù)合催化下酯化反應(yīng)產(chǎn)率高于99.5％。封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，利用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。
上述步驟所述的金屬催化劑可以是硫酸銅或氯化銅、氯化鐵或硫酸鐵，也可以是氧化銅、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氯氧化鋯中的一種。
上述步驟所述金屬卟啉可以是對氯四苯基銅卟啉或?qū)β人谋交F卟啉，也可以是對氯四苯基銅卟啉或?qū)β人谋交F卟啉與高分子材料構(gòu)成的固載卟啉。與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有：分子篩、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
向金屬催化劑中添加苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)以及金屬卟啉的作用在于：提高了在甲基叔丁基醚介質(zhì)中鹵乙酸的甲酯化反應(yīng)產(chǎn)率，將酯化效率提高到99.5％以上，所以檢測器響應(yīng)值高，從而獲得了更低的方法檢出限；同時加快了鹵乙酸的甲酯化反應(yīng)速率，鹵乙酸甲酯化反應(yīng)時間由單一金屬催化劑的1.5-2h縮短至三元復(fù)合催化劑的1h，鹵乙酸甲酯化反應(yīng)速率提高50％-100％。在三元復(fù)合催化劑復(fù)合催化下，鹵乙酸甲酯化反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)速率明顯提高，反應(yīng)時間僅為1h就可獲得高于99.5％的酯化反應(yīng)產(chǎn)率。
向金屬催化劑催化的九種鹵乙酸與甲醇的反應(yīng)中，加入苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，九種鹵乙酸甲酯產(chǎn)率提高15％-35％，且反應(yīng)速率加快40％-75％。加入金屬卟啉后反應(yīng)速率加快10％-36％。
設(shè)置氣相色譜儀器條件如下：進樣口溫度：210℃；氣相色譜程序升溫：初始溫度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；檢測器溫度：290℃；色譜柱：DB-1701毛細管色譜柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；載氣：99.99％高純氮氣；載氣流度：2.0ml/min，尾吹氣流速：30ml/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1.0ul。
從低濃度到高濃度依次進樣，得到不同濃度的九種鹵乙酸的氣相色譜圖。以各鹵乙酸化合物的濃度為橫坐標(biāo)，各鹵乙酸化合物目標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)，通過最小二乘法擬合參數(shù)，建立外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線求得b值和k值。
各種鹵乙酸的峰面積Ai與其濃度Ci’之間的相關(guān)校正方程為：y＝kx+b。
Ci’＝(Ai–b)/k
式中，Ci’為甲基叔丁基醚溶液中各鹵乙酸的濃度，μg/L；Ai為各種鹵乙酸的峰面積；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。
三、試樣的測定
將濾膜以及采樣筒中裝填的PUF和大孔樹脂吸附劑浸入甲基叔丁基醚中進行解吸，使用超聲波儀器在0～5℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸溶解，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為Vs。
實驗室傳統(tǒng)的索氏提取往往需要使用大量溶劑至少回流16h后再進行溶劑濃縮，存在時間長、效率低、速度慢、溶劑消耗量大、毒害大的缺點。本發(fā)明方法則采用少量溶劑低溫超聲解吸濾膜及采樣筒吸附劑(PUF和大孔樹脂)中鹵乙酸樣品，在0～5℃低溫條件下使用少量甲基叔丁基醚溶劑密閉超聲10min即完成鹵乙酸解吸，效率高，樣品前處理便捷，且無需濃縮，分析速度快。
將解吸液轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，并添加金屬催化劑0.1～10mg和解吸液質(zhì)量的0.1～10ppm的金屬卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)作為復(fù)合催化劑替代傳統(tǒng)酯化反應(yīng)使用的具有強腐蝕性濃硫酸催化劑催化鹵乙酸與甲醇反應(yīng)，避免了反應(yīng)容器腐蝕；本方法由于無需傳統(tǒng)酯化反應(yīng)濃硫酸作催化劑因而省略了濃硫酸催化所必須后續(xù)進行的飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和放氣步驟，提高了工作效率，避免了飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和生成的二氧化碳氣體帶走易揮發(fā)溶劑甲基叔丁基醚、以及反應(yīng)生成的酯所造成的物料損失，提高了測試準(zhǔn)確性；金屬催化劑及苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)催化劑可重復(fù)循環(huán)利用，金屬卟啉用量少，成本低，在三元復(fù)合催化劑復(fù)合催化下酯化反應(yīng)產(chǎn)率高于99.5％。
金屬卟啉可以是對氯四苯基銅卟啉或?qū)β人谋交F卟啉，也可以是對氯四苯基銅卟啉或?qū)β人谋交F卟啉與高分子材料構(gòu)成的固載卟啉。與上述金屬卟啉構(gòu)成固載金屬卟啉催化劑的載體有：分子篩、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，酯化效率高于99.5％，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析，進樣量為1.0ul，得到各物質(zhì)的峰面積并計算。
Ci＝Vs Ci’DF/1000V
Ci＝Vs(Ai–b)DF/1000k V
式中，Ci為大氣PM2.5細顆粒物中各種鹵乙酸的濃度，mg/m3；Ai為各種鹵乙酸的峰面積；Ci’為甲基叔丁基醚溶液中各鹵乙酸的濃度，μg/L；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(101.325KPa，273K)下的采樣體積，L；Vs為解吸液體積，mL；DF為樣品稀釋倍數(shù)。
當(dāng)樣品濃度較高時，目標(biāo)化合物濃度超出曲線范圍，用甲基叔丁基醚溶劑合理稀釋棕色進樣瓶中的物料后再進樣分析，分析結(jié)果再乘以樣品相應(yīng)稀釋倍數(shù)DF為最終測定結(jié)果。
標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制步驟與試樣測定步驟優(yōu)選所使用復(fù)合催化劑相同。
四、檢出限的確定
將九種鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入超細玻璃濾膜或石英纖維濾膜或剛玉濾膜上，避光放置12h，按與樣品相同的操作條件采集不含鹵乙酸的清潔空氣108m3，制得空氣中濃度為5×10-6mg/m3的九種鹵乙酸空白加標(biāo)樣品7個，平行測定7個濾膜及7個采樣筒PUF和大孔樹脂吸附劑的空白加標(biāo)樣品，按照試樣的測定方法，測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，根據(jù)式子MDL＝S×3.143計算九種鹵乙酸方法檢出限(MDL)：一氯乙酸：1.8×10-6～2.4×10-6mg/m3、一溴乙酸：8.1×10-7～1.2×10-6mg/m3、二氯乙酸：3.5×10-7～5.4×10-7mg/m3、三氯乙酸：3.4×10-7～4.5×10-7mg/m3、一溴一氯乙酸：3.0×10-7～5.1×10-7mg/m3、一溴二氯乙酸：4.1×10-7～5.9×10-7mg/m3、二溴乙酸：2.9×10-7～3.5×10-7mg/m3、一氯二溴乙酸：2.2×10-7～3.5×10-7mg/m3、三溴乙酸：3.2×10-7～4.1×10-7mg/m3。各物質(zhì)檢出限范圍為2.2×10-7～2.4×10-6mg/m3。
五、精密度的測定
將九種鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入超細玻璃濾膜或石英纖維濾膜或剛玉濾膜上，避光放置12h，按與樣品相同的操作條件采集不含鹵乙酸的清潔空氣，制得空氣中各鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.015mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照樣品處理步驟，測量濾膜和采樣筒吸附劑(PUF和大孔樹脂)中鹵乙酸含量，濾膜和采樣筒吸附劑中的鹵乙酸依次經(jīng)歷甲基叔丁基醚溶劑解吸、甲酯化衍生等預(yù)處理后進行氣相色譜分析，計算6次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。各物質(zhì)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：一氯乙酸：2.5％～4.5％、一溴乙酸：3.2％～5.7％、二氯乙酸：3.9％～4.1％、三氯乙酸：2.8％～4.8％、一溴一氯乙酸：2.8％～4.8％、一溴二氯乙酸：2.9％～4.9％、二溴乙酸：3.5％～4.9％、一氯二溴乙酸：3.4％～5.1％、三溴乙酸：3.6％～4.2％。各物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.1％，方法精密度高，重現(xiàn)性好。
六、準(zhǔn)確度的測定
將九種鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入超細玻璃濾膜或石英纖維濾膜或剛玉濾膜上，避光放置12h，按與樣品相同的操作條件采集不含鹵乙酸的清潔空氣，制得空氣中濃度為5×10-3mg/m3的九種鹵乙酸空白加標(biāo)樣品，按照樣品分析步驟，測量濾膜和采樣筒吸附劑(PUF和大孔樹脂)中鹵乙酸含量，計算各物質(zhì)回收率，各物質(zhì)的回收率分別為：一氯乙酸：91.1％～98.9％、一溴乙酸：93.9％～99.5％、二氯乙酸：95.1％～101％、三氯乙酸：96.4％～99.6％、一溴一氯乙酸：98.7％～101％、一溴二氯乙酸：94.5％～100％、二溴乙酸：96.6％～99.7％、一氯二溴乙酸：97.6％～102％、三溴乙酸：94.8％～101％。各物質(zhì)的回收率為91.1％～102％，說明定量分析結(jié)果準(zhǔn)確性好。
七、采樣效率的測定
取兩臺采樣器。一臺采樣器采樣頭濾膜均勻的滴加50mg/L鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2.16ml，標(biāo)準(zhǔn)添加量為1.0×10-3mg/m3，溶劑揮發(fā)后抽空氣108m3。另一臺采樣器不添加鹵乙酸混合標(biāo)準(zhǔn)溶液直接采集空氣108m3。兩臺采樣器同時采集相同體積的空氣。采樣結(jié)束后分別測定兩臺采樣器的濾膜和采樣筒吸附劑(PUF和大孔樹脂)中各鹵乙酸含量。
采樣效率按下式計算：
Es＝(W-Wx)/(W0-WR)×100％
式中：Es為鹵乙酸在吸附劑上的采樣效率，％；
W為采樣后，在加標(biāo)濾膜后吸附劑上目標(biāo)化合物的量，μg；
Wx為采樣后，在未加標(biāo)濾膜后吸附劑上目標(biāo)化合物的量，μg；
W0為最初加到濾膜上目標(biāo)化合物的量，μg；
WR為采樣后，在加標(biāo)濾膜上目標(biāo)化合物的剩余量，μg；
經(jīng)試驗測定，九種鹵乙酸采樣效率在92％～105％之間。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：
1、首次使用濾膜及采樣筒PUF和大孔樹脂二元復(fù)合吸附劑大流量采樣實現(xiàn)一次性同時采集空氣PM2.5細顆粒物中多種鹵乙酸，大流量采樣的采樣時間短，采樣效率高達92％～105％，相比等時間的小流量采樣可獲得更低的檢出限。
2、率先實現(xiàn)一次性同時測定空氣PM2.5細顆粒物中多種鹵乙酸。測量方法精密度高，各物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.1％。方法準(zhǔn)確性好，各物質(zhì)的回收率為91.1～102％。
3、本發(fā)明方法采用少量溶劑低溫超聲解吸濾膜及采樣筒樣品，在0～5℃低溫條件下使用少量甲基叔丁基醚溶劑密閉超聲10min即完成鹵乙酸解吸，效率高，樣品前處理便捷，且無需濃縮，分析速度快。而實驗室傳統(tǒng)的索氏提取往往需要使用大量溶劑至少回流16h后再進行溶劑濃縮，存在時間長、效率低、速度慢、溶劑消耗量大、毒害大的缺點。此外使用甲基叔丁基醚而不使用水作為解吸液，省去了以水作為解吸液所必須后續(xù)進行的甲基叔丁基醚萃取水溶液步驟，大大簡化了步驟。
4、使用金屬催化劑并添加金屬卟啉及苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)替代具有強腐蝕性的濃硫酸作催化劑催化鹵乙酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，避免了反應(yīng)容器的腐蝕；本方法由于無需濃硫酸作催化劑因而省略了傳統(tǒng)濃硫酸催化工藝所必須后續(xù)進行的飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和放氣步驟，提高了工作效率，避免了飽和氯化鈉溶液洗滌及碳酸氫鈉堿液中和生成的二氧化碳氣體帶走易揮發(fā)溶劑甲基叔丁基醚、以及反應(yīng)生成的酯所造成的物料損失，提高了測試準(zhǔn)確性；金屬催化劑及苯磺酸基酚醛樹脂可重復(fù)循環(huán)利用，金屬卟啉用量低至ppm級，成本低；在三元復(fù)合催化劑復(fù)合催化下，鹵乙酸甲酯化反應(yīng)產(chǎn)率與反應(yīng)速率明顯提高，反應(yīng)時間僅為1h就可獲得高于99.5％的酯化反應(yīng)產(chǎn)率。
5、方法檢出限低，檢出限范圍為2.2×10-7～2.4×10-6mg/m3。其中空氣PM2.5細顆粒物中一氯乙酸檢出限為1.8×10-6～2.4×10-6mg/m3，而文獻GBZ/T160.59-2004(工業(yè)場所空氣有毒物質(zhì)測定羧酸類化合物)空氣中一氯乙酸檢出限為0.1mg/m3，本發(fā)明空氣PM2.5細顆粒物中一氯乙酸檢出限比GBZ/T160.59-2004空氣中一氯乙酸檢出限低41665.7～55554.6倍。
6、使用外標(biāo)法定量，無需添加內(nèi)標(biāo)物，操作簡便，樣品分析成本低。
附圖說明
圖1是本發(fā)明PM2.5采樣頭的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中：1、PM2.5切割器；2、硅橡膠密封墊圈；3、濾膜；4、濾膜支架；5、采樣筒。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述。
實施例1
利用裝有超細玻璃濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。采樣頭由PM2.5切割器、濾膜及濾膜支架、裝填PUF和大孔樹脂吸附劑的采樣筒及硅橡膠密封墊圈組成。PM2.5切割器切割點選用100L/min。濾膜使用超細玻璃濾膜。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為100L/min采集空氣，采集樣品108m3。采樣后從采樣頭中將濾膜取下。
以甲基叔丁基醚為溶劑配制濃度分別為10μg/L，20μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L，1000μg/L，2000μg/L，10000μg/L，50000μg/L九種鹵乙酸標(biāo)準(zhǔn)甲基叔丁基醚溶液。取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，硫酸銅0.6mg，并添加標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的0.2ppm對氯四苯基鐵卟啉以及3mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，利用帶有電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定。
設(shè)置氣相色譜儀器條件如下：進樣口溫度：210℃；氣相色譜程序升溫：初始溫度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；檢測器溫度：290℃；色譜柱：DB-1701毛細管色譜柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；載氣：99.99％高純氮氣；載氣流度：2.0ml/min，尾吹氣流速：30ml/min；進樣方式：不分流進樣；進樣量：1.0ul。
從低濃度到高濃度依次進樣，得到不同濃度的九種鹵乙酸的氣相色譜圖及其峰面積。以各鹵乙酸化合物的濃度為橫坐標(biāo)，各鹵乙酸化合物目標(biāo)物的峰面積為縱坐標(biāo)，通過最小二乘法擬合參數(shù)，建立外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線。
各種鹵乙酸的峰面積Ai與其濃度Ci’之間的相關(guān)校正方程為：y＝kx+b。
Ci’＝(Ai–b)/k
式中，Ci’為甲基叔丁基醚溶液中各鹵乙酸的濃度，μg/L；Ai為各種鹵乙酸的峰面積；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。
九種鹵乙酸的線性擬合回歸方程及相關(guān)擬合參數(shù)見表1。
表1九種鹵乙酸的線性擬合回歸方程及相關(guān)擬合參數(shù)
將超細玻璃濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在0℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液為5ml。
將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，硫酸銅0.6mg，并添加解吸液質(zhì)量的0.2ppm對氯四苯基鐵卟啉以及3mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，封口膠密封，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析，進樣量為1.0ul，得到各物質(zhì)的峰面積并計算。
Ci＝5Ci’/1000V
Ci＝5(Ai–b)/1000kV
式中，Ai為各種鹵乙酸的峰面積；Ci’為甲基叔丁基醚溶液中各鹵乙酸的濃度，μg/L；Ci為大氣PM2.5細顆粒物中各種鹵乙酸的濃度，mg/m3；k為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；V為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(101.325KPa，273K)下的采樣體積，L；5為解吸液體積，mL。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0012mg/m3、一溴乙酸0.0009mg/m3、二氯乙酸0.0051mg/m3、三氯乙酸0.0013mg/m3、一溴一氯乙酸0.0022mg/m3、一溴二氯乙酸0.0006mg/m3、二溴乙酸0.0007mg/m3、一氯二溴乙酸0.0004mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
實施例2
以裝有石英纖維濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為200L/min采集空氣，采集樣品108m3。采樣后將石英纖維濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在1℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為5ml。將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，氯化鐵3mg，并添加解吸液質(zhì)量的5ppm對氯四苯基銅卟啉，以及1mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。其它步驟按照與實施例1相同的樣品分析計算步驟，分析計算大氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的濃度。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0032mg/m3、一溴乙酸0.0051mg/m3、二氯乙酸0.0013mg/m3、三氯乙酸0.0004mg/m3、一溴一氯乙酸0.0006mg/m3、一溴二氯乙酸0.0006mg/m3、二溴乙酸0.0003mg/m3、一氯二溴乙酸0.0005mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
實施例3
以裝有剛玉濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為225L/min采集空氣，采集樣品108m3。
采樣后將剛玉濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在2℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為5ml。將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，氯化銅0.5mg，并添加分子篩固載對氯四苯基鐵卟啉以及2.5mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，其中對氯四苯基鐵卟啉含量為解吸液質(zhì)量的0.3ppm。封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。其它步驟按照與實施例1相同的樣品分析計算步驟，分析計算大氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的濃度。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0023mg/m3、一溴乙酸0.0061mg/m3、二氯乙酸0.0032mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0004mg/m3、一溴二氯乙酸0.0009mg/m3、二溴乙酸0.0003mg/m3、一氯二溴乙酸0.0006mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
實施例4
以裝有石英纖維濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為250L/min采集空氣，采集樣品108m3。采樣后將石英纖維濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在0℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為5ml。將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，三氧化二鋁2mg，并添加聚氯乙烯固載對氯四苯基銅卟啉以及1mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)，其中對氯四苯基銅卟啉含量為解吸液質(zhì)量的3ppm。封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。其它步驟按照與實施例1相同的樣品分析計算步驟，分析計算大氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的濃度。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0013mg/m3、一溴乙酸0.0025mg/m3、二氯乙酸0.0012mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0023mg/m3、一溴二氯乙酸0.0011mg/m3、二溴乙酸0.0002mg/m3、一氯二溴乙酸0.0005mg/m3、三溴乙酸0.0002mg/m3。
實施例5
以裝有石英纖維濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為250L/min采集空氣，采集樣品108m3。采樣后將石英纖維濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在0℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為5ml。將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，待測樣品測定所用金屬催化劑為：二氯氧化鋯0.3mg，并添加解吸液質(zhì)量的1ppm對氯四苯基鐵卟啉以及0.8mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)。封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制所用金屬催化劑為：氯化銅0.5mg，并添加2.5mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)和標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量的0.3ppm對氯四苯基鐵卟啉。其它步驟按照與實施例1相同的樣品分析計算步驟，分析計算大氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的濃度。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0009mg/m3、一溴乙酸0.0012mg/m3、二氯乙酸0.0006mg/m3、三氯乙酸0.0011mg/m3、一溴一氯乙酸0.0008mg/m3、一溴二氯乙酸0.0021mg/m3、二溴乙酸0.0015mg/m3、一氯二溴乙酸0.0016mg/m3、三溴乙酸0.0009mg/m3。
實施例6
以裝有超細玻璃濾膜的PM2.5采樣頭采集大氣中的鹵乙酸樣品。將采樣頭與高負載大氣特征污染物采樣器相連，設(shè)置采樣器采氣流量為250L/min采集空氣，采集樣品108m3。采樣后將超細玻璃濾膜使用甲基叔丁基醚進行解吸，在0℃低溫條件下密閉超聲10min完成鹵乙酸解吸，并用少量甲基叔丁基醚洗滌解吸過的PUF和大孔樹脂吸附劑并用玻璃棒攪拌擠壓。將甲基叔丁基醚初次解吸液與洗滌液合并成解吸液，并用少許無水硫酸鈉干燥，解吸液體積為5ml。將5ml解吸液全部轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入甲醇0.5ml，二氯氧化鋯0.2mg，并添加解吸液質(zhì)量的2ppm對氯四苯基鐵卟啉以及1.2mg苯磺酸基酚醛樹脂(PAFR)。封口膠密封具塞試管，50℃水浴磁力攪拌反應(yīng)1h，冷卻后將物料轉(zhuǎn)移至棕色進樣瓶中，進氣相色譜分析得到各物質(zhì)的峰面積并計算。其它步驟按照與實施例1相同的樣品分析計算步驟，分析計算大氣PM2.5細顆粒物中九種鹵乙酸的濃度。
測定結(jié)果如下：一氯乙酸0.0011mg/m3、一溴乙酸0.0018mg/m3、二氯乙酸0.0009mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.0012mg/m3、一溴二氯乙酸0.0008mg/m3、二溴乙酸0.0005mg/m3、一氯二溴乙酸0.0007mg/m3、三溴乙酸0.0012mg/m3。