本發(fā)明涉及一種微型核磁共振波譜儀定性分析案件毒品的檢測方法。特別涉及利用微型核磁共振波譜儀對毒品的定性分析方法。
背景技術(shù)：
：毒品是一種對人類身體有害的危險(xiǎn)物質(zhì)，隨著物質(zhì)條件的提升，毒品犯罪已經(jīng)成為當(dāng)今社會上最嚴(yán)重的犯罪之一。目前，毒品檢測常用的方法主要包括：氣相色譜儀、氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜儀、液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀和酶聯(lián)免疫檢測等方法。這些方法具有靈敏度高和定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)。但是這些方法主要是通過標(biāo)準(zhǔn)品或儀器中已知的數(shù)據(jù)庫檢測毒品，無法檢測新合成的未知毒品。同時(shí)還需要浪費(fèi)大量的時(shí)間在案件樣品預(yù)處理和儀器準(zhǔn)備上。因此，十分有必要發(fā)明一種快速準(zhǔn)確的定性分析方法來檢測已知和未知的毒品，協(xié)助公安機(jī)關(guān)快速破案，從而有效遏制和減少毒品犯罪。有機(jī)化合物的定性分析中，核磁共振波譜儀是目前運(yùn)用最有效和最廣泛的方法之一，目前已經(jīng)有國外研究人員使用大型核磁共振波譜儀檢測分析毒品，但由于儀器價(jià)格昂貴和體積大等因素導(dǎo)致只有少部分人能夠使用。微型核磁共振波譜儀是核磁共振波譜儀中一種體積小，攜帶和維護(hù)方便的定性檢測分析工具，可以直接獲取物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息。它不需要液氮和核磁管，樣品可直接溶于去離子水中進(jìn)行檢測分析，具有低成本和耗時(shí)少等優(yōu)點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種微型核磁共振波譜儀定性分析案件毒品的檢測方法，從而克服現(xiàn)有檢測方法中不能檢測未知毒品和耗時(shí)久的缺點(diǎn)，得到一種操作簡便、體積小、成本低的毒品的定性檢測方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：利用微型核磁共振波譜儀定性檢測分析案件毒品的方法，操作步驟如下：(1)參照氘代水中內(nèi)標(biāo)TMSP的化學(xué)位移(0ppm)建立常見毒品的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜數(shù)據(jù)庫；(2)稱取50-100mg的案件毒品置于2ml玻璃瓶中，超聲溶于1ml去離子水中；用1ml注射器吸取毒品溶液過0.45μm的濾膜置于新的2ml玻璃瓶中，然后再用1ml注射器吸取濾液注射進(jìn)實(shí)驗(yàn)溫度為35℃的80MHz微型核磁共振波譜儀，選擇onepulse模式進(jìn)行氫譜實(shí)驗(yàn)，掃描160-480次，得到80MHz實(shí)驗(yàn)氫譜；(3)參照600MHz核磁共振波譜儀的標(biāo)準(zhǔn)毒品氫譜的水峰的化學(xué)位移(4.79ppm)調(diào)整步驟(2)得到80MHz實(shí)驗(yàn)氫譜的化學(xué)位移，同時(shí)調(diào)整步驟(2)所述的80MHz實(shí)驗(yàn)譜圖的基線和特征峰至合適比例，得到案件毒品的80MHz處理氫譜；(4)參照600MHz核磁共振波譜儀的標(biāo)準(zhǔn)毒品氫譜的化學(xué)位移和毒品特征峰分析步驟(3)的80MHz處理氫譜，即得到案件毒品的組分和其它檢測結(jié)果。進(jìn)一步的，案件毒品溶于去離子水后，利用1ml注射器吸取溶液過0.22～0.45μm的濾膜，然后再注射進(jìn)微型核磁共振波譜儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。進(jìn)一步的，微型核磁共振波譜儀實(shí)驗(yàn)溫度為35℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為0.5～1h。進(jìn)一步的，微型核磁共振波譜儀氫譜檢測分析案件毒品是通過參照毒品標(biāo)樣的600MHz核磁共振波譜儀氫譜化學(xué)位移和毒品的特征峰。進(jìn)一步的，微型核磁共振波譜儀的實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：scans為480；autotxoffset為0Hz；pulselength為30μs；phasecorrection為0；maxplotpoints為400。進(jìn)一步的，分別稱取10mg的常見毒品標(biāo)樣，溶于0.5mL氘代水(含0.05％TMSP)并轉(zhuǎn)移到5mm玻璃核磁管中，然后放入600MHz核磁共振波譜儀的自動進(jìn)樣器中，進(jìn)行一維和二維譜圖實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，獲得毒品標(biāo)樣的氫譜、碳譜、DEPT90、DEPT135、COSY、HSQC、HMBC、局部HSQC和局部HMBC，參照內(nèi)標(biāo)TMSP的化學(xué)位移(0ppm)分別調(diào)整以上9種譜圖的化學(xué)位移、基線和相位，通過解析以上9種譜圖建立常見毒品的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜數(shù)據(jù)庫。本發(fā)明對比已有的毒品檢測技術(shù)具有以下創(chuàng)新點(diǎn)：本發(fā)明方法檢測毒品，操作簡便，成本低，不需要液氮、氘代水和核磁管，可以攜帶的案件現(xiàn)場檢測分析案件樣品。本發(fā)明方法可以根據(jù)氫譜解析得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，檢測新型的未知毒品。本發(fā)明方法具有操作簡便，成本低和占用空間小等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可以根據(jù)氫譜解析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和檢測新型毒品。附圖說明圖1是14種常見毒品的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖2是可待因和N,N-二甲基苯丙胺的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜。圖3是80mg可待因優(yōu)化參數(shù)氫譜不同掃描次數(shù)對比圖。圖4是50mgN,N-二甲基苯丙胺優(yōu)化參數(shù)氫譜不同掃描次數(shù)對比圖。圖5是嗎啡類毒品不同濃度對比圖。圖6是微型核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)與優(yōu)化參數(shù)氫譜對比圖。圖7是本發(fā)明所得案件樣品1的核磁共振氫譜。圖8是本發(fā)明所得案件樣品1的氣相譜圖。圖9是本發(fā)明所得案件樣品2的核磁共振氫譜。圖10是本發(fā)明所得案件樣品2的氣相譜圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式進(jìn)一步說明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受具體實(shí)施方式的限制。實(shí)施例1600MHz核磁共振波譜儀檢測兩種毒品標(biāo)樣分別稱取10mg可待因和N,N-二甲基苯丙胺標(biāo)樣，置于2ml玻璃瓶中，加入0.5mL氘代水(含0.05％TMSP)，標(biāo)樣完全溶解后轉(zhuǎn)移到5mm核磁管中。把裝有標(biāo)樣溶液的5mm核磁管放到bruker600MHz核磁共振波譜儀自動進(jìn)樣器中進(jìn)行氫譜實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束得到這兩種毒品的600MHz氫譜。參照內(nèi)標(biāo)TMSP的化學(xué)位移(0ppm)標(biāo)注這兩種毒品的600MHz氫譜化學(xué)位移，得到可待因和N,N-二甲基苯丙胺的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜，如圖2所示。由圖2可以看出，可待因的苯環(huán)特征峰出現(xiàn)在6.8ppm左右，甲基H18出現(xiàn)在3.87ppm，與其它嗎啡類毒品的特征峰不發(fā)生重疊；N,N-二甲基苯丙胺的苯環(huán)特征峰出現(xiàn)在7.4ppm左右，甲基H10和H11出現(xiàn)在2.88ppm，與其它苯丙胺類毒品的特征峰不發(fā)生重疊。除此之外，這兩種毒品標(biāo)準(zhǔn)氫譜中水峰都出現(xiàn)在4.79ppm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同種類毒品的苯環(huán)特征峰和甲基特征峰在氫譜中的化學(xué)位移出現(xiàn)在不同的位置，根據(jù)苯環(huán)特征峰和甲基特征峰出現(xiàn)的位置判斷毒品種類。因此，建立常見毒品的600MHz標(biāo)準(zhǔn)氫譜可以有效的鑒別出案件毒品組分。實(shí)施例280MHz微型核磁共振波譜儀檢測三種毒品標(biāo)樣分別稱取50mg嗎啡、80mg可待因和50mgN,N-二甲基苯丙胺置于三個(gè)不同的2ml玻璃瓶中，加入1ml去離子水，超聲溶解。用1ml注射器吸取毒品溶液過0.45μm的濾膜置于新的2ml玻璃瓶中，然后再用1ml注射器吸取濾液注射進(jìn)實(shí)驗(yàn)溫度為35℃的picospin80微型核磁共振波譜儀，選擇onepulse模式進(jìn)行一維氫譜實(shí)驗(yàn)，得到嗎啡、可待因和N,N-二甲基苯丙胺的80MHz氫譜，參照毒品600MHz標(biāo)準(zhǔn)氫譜的水峰化學(xué)位移(4.79ppm)調(diào)整嗎啡、可待因和N,N-二甲基苯丙胺的80MHz氫譜的化學(xué)位移，同時(shí)調(diào)整嗎啡、可待因和N,N-二甲基苯丙胺的80MHz氫譜的基線和特征峰。參照這三種毒品600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜的化學(xué)位移，分析微型核磁共振波譜儀氫譜，得到檢測結(jié)果，同時(shí)獲得微型核磁共振波譜儀檢測毒品的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和方法。嗎啡和可待因?qū)儆趩岱阮惗酒?，分子量分別為285和299，相差較小，通過稱取不同質(zhì)量的嗎啡和可待因進(jìn)行氫譜實(shí)驗(yàn)可以得到嗎啡類毒品的檢測限。如圖4和5所示，由于嗎啡濃度(50mg)低于可待因(80mg)導(dǎo)致譜圖特征峰不清晰；而N,N-二甲基苯丙胺的分子量為163，比嗎啡類物質(zhì)小，在同樣的質(zhì)量的情況下，N,N-二甲基苯丙胺(50mg)可以獲得效果較好的氫譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，80MHz微型核磁共振波譜儀檢測毒品的最佳濃度為50-100mg之間。如圖3和4所示，在80MHz微型核磁共振波譜儀氫譜實(shí)驗(yàn)中，掃描次數(shù)為160次時(shí)，能辨別出N,N-二甲基苯丙胺的特征峰，掃描次數(shù)為480次時(shí)，可待因和N,N-二甲基苯丙胺的譜圖效果最好。因此，80MHz微型核磁共振波譜儀檢測毒品的最佳掃描次數(shù)為160～480次，時(shí)間約0.5～1h。圖6中由上到下依次為可待因80MHz標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)氫譜、可待因80MHz優(yōu)化參數(shù)氫譜和可待因600MHz標(biāo)準(zhǔn)氫譜。觀察圖6發(fā)現(xiàn)，可待因80MHz標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)氫譜的信噪比和相位較差，同時(shí)出現(xiàn)雜峰；通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)得到的80MHz氫譜與600MHz標(biāo)準(zhǔn)氫譜出峰位置一致，說明根據(jù)本發(fā)明確定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行毒品檢測能夠獲得可靠的結(jié)果。綜上所述，80MHz微型核磁共振波譜儀進(jìn)行一維氫譜實(shí)驗(yàn)檢測案件毒品組分的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下所示：scans為480；autotxoffset為0Hz；pulselength為30μs；phasecorrection為0；maxplotpoints為400。實(shí)施例3參照氘代水中內(nèi)標(biāo)TMSP的化學(xué)位移(0ppm)建立常見毒品的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜數(shù)據(jù)庫，具體如下：分別稱取10mg的嗎啡(MP)、O3-單乙酰嗎啡(O3M)、O6-單乙酰嗎啡(O6M)、可待因(CD)、乙?？纱?ACD)、海洛因(HR)、罌粟堿(PA)、可卡因(CA)、苯丙胺(AM)、甲基苯丙胺(MAM)、N,N-二甲基苯丙胺(DAM)、3,4-亞甲基二氧基苯丙胺(MDA)、3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)和氯胺酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，置于2ml玻璃瓶中，加入0.5ml氘代水(含0.05％TMSP)，毒品標(biāo)樣完全溶解后轉(zhuǎn)移到5mm玻璃核磁管中，把裝有毒品標(biāo)樣的5mm核磁管放到bruker600MHz核磁共振波譜儀自動進(jìn)樣器中進(jìn)行一維和二維譜圖實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，獲得毒品標(biāo)樣的氫譜、碳譜、DEPT90、DEPT135、COSY、HSQC、HMBC、局部HSQC和局部HMBC，參照內(nèi)標(biāo)TMSP的化學(xué)位移(0ppm)標(biāo)注毒品特征峰的化學(xué)位移，調(diào)整譜圖基線和相位。通過解析以上9種譜圖建立常見毒品的600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜數(shù)據(jù)庫，詳見表1和表2。表1嗎啡類毒品600MHz核磁共振氫譜化學(xué)位移(單位：ppm；N/A：空白)。表2苯丙胺類毒品和氯胺酮600MHz核磁共振氫譜化學(xué)位移(單位：ppm；N/A：空白)。原子AMMAMDAMMDAMDMAKEH27.337.347.376.866.86N/AH37.447.447.45N/AN/A1.92,3.35H47.387.387.40N/AN/A1.80,1.92H57.447.447.456.906.901.80,2.15H67.337.347.376.806.802.65H72.962.92,3.102.91,3.162.872.86,2.98N/AH83.653.563.733.603.507.90H91.321.301.271.321.28N/AH10N/A2.722.885.985.997.63H11N/AN/A2.88N/A2.717.63H12N/AN/AN/AN/AN/A7.63H13N/AN/AN/AN/AN/A2.43實(shí)施例4案件樣品1的檢測：(1)稱取80mg的案件毒品1置于2ml玻璃瓶中，加入1ml去離子水，超聲溶解。用1ml注射器吸取案件毒品溶液過0.45μm的濾膜置于新的2ml玻璃瓶中，然后再用1ml注射器吸取濾液注射進(jìn)實(shí)驗(yàn)溫度為35℃的picospin80微型核磁共振波譜儀，選擇onepulse模式，輸入優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行一維氫譜實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后得到案件毒品氫譜，參照水峰的化學(xué)位移(4.79ppm)調(diào)整譜圖的化學(xué)位移，同時(shí)調(diào)整譜圖的基線和特征峰。(2)參照標(biāo)準(zhǔn)毒品600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜的化學(xué)位移和特征峰，分析得到微型核磁共振波譜儀氫譜的檢測結(jié)果。(3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，案件毒品1的組分為甲基苯丙胺。由圖7和圖8可以看出，結(jié)果與氣相色譜儀的分析結(jié)果一致。實(shí)施例5案件樣品2的檢測：(1)稱取80mg的案件毒品1置于2ml玻璃瓶中，加入1ml去離子水，超聲溶解。用1ml注射器吸取案件毒品溶液過0.45μm的濾膜置于新的2ml玻璃瓶中，然后再用1ml注射器吸取濾液注射進(jìn)實(shí)驗(yàn)溫度為35℃的picospin80微型核磁共振波譜儀，選擇onepulse模式，輸入優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行一維氫譜實(shí)驗(yàn)。(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后得到案件毒品氫譜，參照水峰的化學(xué)位移(4.79ppm)調(diào)整譜圖的化學(xué)位移，同時(shí)調(diào)整譜圖的基線和特征峰。(3)參照標(biāo)準(zhǔn)毒品600MHz核磁共振波譜儀標(biāo)準(zhǔn)氫譜的化學(xué)位移和特征峰，分析得到微型核磁共振波譜儀氫譜的檢測結(jié)果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，案件毒品2的組分為氯胺酮、甲基苯丙胺和3,4-亞甲基二氧基甲基苯丙胺(MDMA)。由圖9和圖10可以看出，結(jié)果與氣相色譜儀的分析結(jié)果一致。由實(shí)施例4和5可以看出，實(shí)施例4和5都是由微型核磁共振波譜儀的一維氫譜得到的檢測結(jié)果，其氫譜化學(xué)位移與600MHz核磁共振波譜儀的譜圖基本不發(fā)生變化，檢測結(jié)果與氣相色譜儀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。由圖7、圖8、圖9及圖10中的數(shù)據(jù)對比可以看出，通過采用微型核磁共振波譜儀檢測分析案件毒品獲得的檢測檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。當(dāng)前第1頁1 2 3