專利名稱:針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡、電化學(xué)測(cè)試裝置和調(diào)平系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡以及使用該顯微鏡的電化學(xué)測(cè)試裝置和納米加工平臺(tái)調(diào)平系統(tǒng)。具體地，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡涉及一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與基底材料的近場(chǎng)偶合作用的局域表面等離激元共振(LSPR)暗場(chǎng)耦合裝置。
背景技術(shù)：
近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡發(fā)展到光子掃描隧道顯微(PSTM)，仍然使用的是有孔的光纖微探針，但是由于光纖微探針的尖端無(wú)法做得很細(xì)，因此分辨率只能達(dá)到十幾納米，不能像掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)那樣達(dá)到原子級(jí)分辨率。除此之外，近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡近場(chǎng)采集的散射信號(hào)，背景光的影響較為嚴(yán)重，信噪比較低。為了解決這一問(wèn)題，研究人員提出采用暗場(chǎng)光學(xué)技術(shù)來(lái)提高光學(xué)顯微鏡的信噪比(可達(dá)到8 I)，通過(guò)調(diào)整入射光 的角度(圖I (a))、采集光路(
圖1(b))，或加入聚光鏡，將入射光與散射光分離，提高信噪t匕，暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡原理如圖I所示。系統(tǒng)的總體結(jié)構(gòu)(圖1(c))，包括入射光系統(tǒng)；聚光鏡；暗場(chǎng)探針，探針掃描控制；信號(hào)采集系統(tǒng)(包括光譜儀和CCD(電荷耦合元件)圖像采集系統(tǒng))；信號(hào)處理系統(tǒng)。但是，這種基于有孔SNOM的暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡無(wú)法達(dá)到理論設(shè)計(jì)的暗場(chǎng)效果，原因在于有孔探針與待測(cè)樣品的距離很小，當(dāng)入射光以一定角度入射時(shí)，探針也會(huì)受到入射光的照射，從而導(dǎo)致反射光不定向，并與散射光信號(hào)混雜在一起，因此得不到暗場(chǎng)光學(xué)顯微鏡理想的信噪比。有孔SNOM采集的信號(hào)強(qiáng)度直接受光纖探針孔徑的影響，因此信號(hào)較弱，這一問(wèn)題也是有孔SNOM固有的缺陷。
除此之外，雖然有孔近場(chǎng)光學(xué)顯微技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，但其分辨率卻難以突破50nm的極限。為了進(jìn)一步提高SNOM的空間分辨率以及提高光通率，無(wú)孔型的SNOM日益得到重視。1994年，Zenhausern首先提出使用金屬探針代替光纖探針的近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡結(jié)構(gòu)，得到了針尖增強(qiáng)的瑞利散射信號(hào)。1999年，L. Novotny研究組首先將飛秒激光以特定偏振態(tài)照射到探針尖端，測(cè)得了 PIC燃料的雙光子熒光。2003年，該研究組使用無(wú)孔近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡分別測(cè)量了金的二次諧波和單臂碳納米管的拉曼散射現(xiàn)象。
這種無(wú)孔探針型近場(chǎng)掃描光學(xué)顯微鏡的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)在于(一)采用金屬探針，針尖可細(xì)至15nm，從而獲得更高的光學(xué)分辨率；(二)當(dāng)光照射在金屬探針尖端時(shí)，會(huì)產(chǎn)生表面等離子增強(qiáng)效應(yīng)，在針尖附近產(chǎn)生增強(qiáng)的局域電場(chǎng)，場(chǎng)增強(qiáng)因子可達(dá)2000以上，從而為非線性光學(xué)現(xiàn)象產(chǎn)生制造了條件?；诩{米金屬探針的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，將無(wú)孔徑SNOM探針?lè)椒ㄅcAFM(STM)結(jié)合，發(fā)展了多種掃描光學(xué)測(cè)試技術(shù)針尖增強(qiáng)瑞利散射光譜(Tip Enhanced Rayleigh Scattering Spectroscopy, TERSS)、針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TipEnhanced Raman Scattering, TERS)、針尖增強(qiáng)突光光譜(Tip Enhanced FluorescenceSpectroscopy,TEFS),針尖增強(qiáng)二次諧波(Tip Enhanced surface SHG)等。這幾種光譜的原理和實(shí)驗(yàn)裝置基本相同，只是數(shù)據(jù)采集方式不同(如圖2所示)。針尖增強(qiáng)近場(chǎng)顯微鏡主要由6個(gè)主要部件組成，其中包括=AFM(STM)掃描控制、物鏡、光譜儀、激光器、C⑶圖像采集系統(tǒng)、信號(hào)處理系統(tǒng)(電腦)。以TERS為例，各個(gè)部件的連接方式如圖2(c)所示。[0005]表I中給出了這幾種針尖增強(qiáng)顯微技術(shù)在針尖和樣品間的距離控制模式、信號(hào)輸出、分辨率、特點(diǎn)和缺點(diǎn)方面的比較。代表性的無(wú)孔徑探針近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡由激光器和AFM探針構(gòu)成的“局域光源”、帶有超微動(dòng)裝置的“樣品臺(tái)”和由顯微物鏡構(gòu)成的“光學(xué)放大系統(tǒng)”三部分組成。其中AFM探針(R<20nm)是組成無(wú)孔徑探針近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡的關(guān)鍵部件，它的作用為帶動(dòng)探針在樣品表面進(jìn)行三維空間的掃描控制，同時(shí)生成樣品表面形貌圖像。另夕卜，當(dāng)長(zhǎng)工作距離的聚焦鏡頭將光聚焦在探針尖端與基底樣品的空隙時(shí)( 40nm)，在局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)的作用下，散射光攜帶近場(chǎng)信息從針尖散射到遠(yuǎn)場(chǎng)。
表I
權(quán)利要求
1.一種針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，其特征在于，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡使用光纖探針，所述光纖探針的針尖處修飾有金屬納米顆粒，而且入射光在修飾有金屬納米顆粒的光纖探針內(nèi)部傳輸，針尖和樣品間的距離采用光強(qiáng)控制模式，是一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與金屬基底材料的近場(chǎng)耦合作用的局域表面等離激元共振暗場(chǎng)耦合裝置。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，其中所述光纖探針為空心的光纖探針，而且探針的尖端呈錐狀，所述金屬納米顆粒被修飾進(jìn)入探針的尖端，金屬納米顆粒的大小和光纖探針的管口大小相近，金屬納米顆粒露出探針尖端，所述探針的外表面被蒸鍍金屬避光，或包覆避光材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡采用光纖采集散射光，并且包括如下各個(gè)部件光纖探針、置于光纖探針的針尖處的金屬納米顆粒、置于光纖探針內(nèi)的入射光纖、散射光采集光纖、納米精度的三維微動(dòng)系統(tǒng)、入射光系統(tǒng)、光學(xué)接收設(shè)備、CCD成像設(shè)備和信息處理計(jì)算機(jī)， 其中掃描控制系統(tǒng)、入射光源、成像設(shè)備以及光學(xué)接收設(shè)備均是由控制線連接到信息處理計(jì)算機(jī)，并由信息處理計(jì)算機(jī)對(duì)各個(gè)部件進(jìn)行操作控制，并且掃描控制系統(tǒng)連接光纖束及負(fù)載有金屬基底材料的樣品臺(tái)，入射光源通過(guò)光纖接入光纖束中心的入射光纖；成像設(shè)備通過(guò)物鏡對(duì)圖像進(jìn)行采集；光學(xué)接收設(shè)備通過(guò)光纖接入光纖束中心以外的多根采集光纖，進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡采用物鏡采集散射光，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡包括如下各個(gè)部件光纖探針、置于光纖探針的針尖處的金屬納米顆粒、置于光纖探針內(nèi)的入射光纖、光學(xué)物鏡、納米精度的三維微動(dòng)系統(tǒng)、入射光系統(tǒng)、光學(xué)接收設(shè)備、CCD成像設(shè)備和信息處理計(jì)算機(jī)， 其中掃描控制系統(tǒng)、入射光源、成像設(shè)備以及光學(xué)接收設(shè)備均是由控制線連接到信息處理計(jì)算機(jī)，并由信息處理計(jì)算機(jī)對(duì)各個(gè)部件進(jìn)行操作控制，并且納米精度的三維微動(dòng)系統(tǒng)連接入射光纖及負(fù)載有金屬基底材料的樣品臺(tái)，入射光源通過(guò)光纖接入入射光纖并進(jìn)入光纖探針；在不使用光纖進(jìn)行散射光采集的條件下，CCD成像設(shè)備和光譜儀分別通過(guò)物鏡對(duì)圖像和數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，其中所述金屬納米顆粒選自Au、Ag、Cu、以及核殼結(jié)構(gòu)的Si02/Au、Ag/Au中的一種,優(yōu)選是球型Au/Ag金屬納米顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求
I至5中任一項(xiàng)所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，其中所述金屬基底材料為貴金屬，優(yōu)選Au、Ag或Cu。
7.根據(jù)權(quán)利要求
I至5中任一項(xiàng)所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，其中所述入射光為白光、激光或紅外光。
8.一種光纖探針，所述光纖探針為空心的光纖探針，而且探針的尖端呈錐狀，所述金屬納米顆粒被修飾進(jìn)入探針的尖端，金屬納米顆粒的大小和光纖探針的管口大小相近，金屬納米顆粒露出探針尖端，所述光學(xué)探針的外表面被蒸鍍金屬避光，或包覆避光材料。
9.一種制備用于權(quán)利要求
8所述的光纖探針的方法，所述方法包括選自如下各項(xiàng)的方法 (I)負(fù)壓吸入法，其步驟包括將拉制好的光纖探針的外端口密閉；在高倍顯微鏡下，將探針管口對(duì)準(zhǔn)貴金屬納米顆粒的溶液；在光纖端口加載負(fù)壓；貴金屬納米顆粒被吸入管π, (2)電沉積法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端孔徑的光纖探針；探針內(nèi)壁化學(xué)鍍銀；將貴金屬細(xì)絲表面絕緣化處理；將絕緣處理的貴金屬細(xì)絲伸入光纖，至細(xì)絲的尖端在探針端口上方100-200nm距離；加入貴金屬的電沉積溶液中，保證尖端浸入；加載電壓，細(xì)絲溶解并在端口沉積， (3)溶膠法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端孔徑的光纖探針；將溶膠加熱溶解；由針尖蘸取溶解的溶膠，干燥后在尖端有溶膠薄膜生成；在光纖內(nèi)注入貴金屬晶種溶液；加入貴金屬的生長(zhǎng)溶液中，保證尖端浸入；小晶粒在尖端的溶膠內(nèi)側(cè)界面處生長(zhǎng)成大粒徑的貴金屬納米顆粒， (4)激光拉伸法，其步驟包括在光纖內(nèi)化學(xué)沉積貴金屬薄膜；采用激光拉制法，對(duì)沉積后的光纖進(jìn)行拉制；在高溫作用下，斷口處即尖端的貴金屬薄膜溶解；在室溫下冷卻成球形， (5)晶種生長(zhǎng)法，其步驟包括采用激光拉制法制得具有尖端的光纖探針；用微量進(jìn)樣器注入貴金屬晶種溶液，溶液會(huì)通過(guò)光纖的尖端漏下；加入貴金屬的生長(zhǎng)溶液中，并保證尖端浸入；小晶粒在尖端的溶液界面處生長(zhǎng)成大粒徑的貴金屬納米顆粒。
10.一種使用權(quán)利要求
I至7中任一項(xiàng)所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡的電化學(xué)測(cè)試裝置，所述電化學(xué)測(cè)試裝置還包括納米精度的三維微動(dòng)系統(tǒng)、電化學(xué)反應(yīng)器、電化學(xué)工作站、視頻監(jiān)視器和信息處理計(jì)算機(jī)，其中納米精度的三維微動(dòng)系統(tǒng)連接光纖束；入射光源通過(guò)光纖接入光纖束中心的入射光纖；光學(xué)物鏡與CCD成像系統(tǒng)連接，對(duì)入射光纖與基底的距離進(jìn)行粗調(diào)；光譜儀通過(guò)光纖接入光纖束中心以外的多根采集光纖，進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸；電化學(xué)工作站連接電化學(xué)反應(yīng)器中的三個(gè)電極，即，金屬基底工作電極、參比電極和對(duì)電極，電化學(xué)反應(yīng)器下方的系統(tǒng)由入射光源、光學(xué)物鏡、光學(xué)接受和成像設(shè)備組成，并由控制線連接到信息處理計(jì)算機(jī)，并由信息處理計(jì)算機(jī)對(duì)各個(gè)部件進(jìn)行操作控制，其中，物鏡同時(shí)與CCD圖像米集系統(tǒng)及光譜儀相連，完成反射光的米集和傳輸。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測(cè)試裝置，其中所述光纖束由多條光纖組成，包括一根空心光纖，稱為入射光纖，其中在所述空心光纖的管口修飾有金屬納米顆粒；另外還包括多根實(shí)心光纖，采集入射光產(chǎn)生的散射光信號(hào)，稱為采集光纖；采集光纖束均勻分布在入射光纖的周圍；入射光纖要比采集光纖束略突出；入射光纖和采集光纖束都要經(jīng)過(guò)外表面避光處理。
12.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測(cè)試裝置，其中所述電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)置有上端開(kāi)口的反應(yīng)容器；容納在所述容器中的輔助和參比電極；以及作為工作電極的蒸鍍金的玻璃片基底；玻璃片下方的棱鏡。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的電化學(xué)測(cè)試裝置，其中所述棱鏡下方有獨(dú)立的光入射與采集系統(tǒng)，用于促進(jìn)基底金膜產(chǎn)生表面等離激元，并與所述的探針針尖的納米顆粒進(jìn)行近場(chǎng)耦合作用。
14.一種三探針針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡納米加工平臺(tái)調(diào)平系統(tǒng)，所述三探針針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡納米加工平臺(tái)調(diào)平系統(tǒng)使用權(quán)利要求
1-3和5-7中任一項(xiàng)所述的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡，并且包括 三束光纖束，每條光纖束具有獨(dú)立的納米精度的三維微動(dòng)系，其中所述光纖束由多條光纖組成，包括一根空心光纖，稱為入射光纖，其中在所述空心光纖的管口修飾有金屬納米顆粒；另外還包括多根實(shí)心光纖，采集入射光纖產(chǎn)生的散射光信號(hào)，稱為采集光纖；采集光纖束均勻分布在入射光纖的周圍；入射光纖要比采集光纖束略突出；入射光纖和采集光纖束都要 經(jīng)過(guò)外表面避光處理， 加工平臺(tái)，以及 自適應(yīng)調(diào)平系統(tǒng)。
專利摘要
本發(fā)明提供一種針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡、電化學(xué)測(cè)試裝置和調(diào)平系統(tǒng)。本發(fā)明的針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡的特征在于，所述針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡使用光纖探針，所述光纖探針的針尖處修飾有金屬納米顆粒，而且入射光在修飾有金屬納米顆粒的光纖探針內(nèi)部傳輸，針尖和樣品間的距離采用光強(qiáng)控制模式，是一種利用了探針針尖處納米金屬顆粒與金屬基底材料近場(chǎng)耦合作用的局域表面等離激元共振暗場(chǎng)耦合裝置。該顯微鏡可用于研究基底表面的雙電層結(jié)構(gòu)、吸/脫附行為及多相催化等基礎(chǔ)表界面化學(xué)問(wèn)題。另外，基于LSPR距離敏感性原理，針尖增強(qiáng)暗場(chǎng)顯微鏡可應(yīng)用于三探針?biāo)絺鞲衅鲗?duì)納米加工平臺(tái)進(jìn)行自適應(yīng)調(diào)平。
文檔編號(hào)G01Q60/22GKCN102798735SQ201210288539
公開(kāi)日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2012年8月14日
發(fā)明者田中群, 王芳芳, 詹東平, 周劍章 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan