專利名稱:原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對微納結(jié)構(gòu)固體材料表面進行物理特性和化學成份的檢測方法，具體涉及一種在大氣環(huán)境下利用原子力顯微鏡和離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀(AFM-MS或AFM-FAMS)聯(lián)用技術(shù)，原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物理特性和化學成份的方法。
背景技術(shù)：
實現(xiàn)對材料微納結(jié)構(gòu)物理特性和化學成份的原位準同步分析，是當今微納尺度下新材料、新結(jié)構(gòu)、新器件以及新性質(zhì)研究的關(guān)鍵性科技問題。在原位(準)同步地進行材料物理特性和化學成份的表征就要求材料微納結(jié)構(gòu)的化學信息必須要與其所在的物理位置精確地一一對應，即在觀察物理圖像的同時，要能夠在原位同步地分析化學信息。
目前對材料微納結(jié)構(gòu)的物理特性和化學成份的原位(準)同步分析大多采用掃描探針顯微鏡(SPM)和質(zhì)譜(MS)聯(lián)用的方法。一種在固體材料表面原位檢測其化學成份的方法首次報道于《Journal of Vacuum Science & Technology B)) 1996, Vol. 14,No. 3，1587-1590頁上的“運用飛行時間質(zhì)譜識別掃描隧道顯微鏡中的原子種類”(Atomicspecies identification in scanning tunneling microscopy by time-of-flightspectroscopy),該實驗采用掃描隧道顯微鏡(STM)與飛行時間質(zhì)譜儀(TOF-MS)聯(lián)用技術(shù)，利用STM的鎢探針在硅材料表面取樣，然后送入TOF-MS中分析其成份，并觀察被采集到的硅原子蔟質(zhì)譜圖。
近年來基于SPM-MS聯(lián)用技術(shù)在原位(準)同步進行材料物化特性的分析陸續(xù)見有報道，《Applied Physics Letters》2004，Vol. 84，No. 9，1558-1560 頁上的“掃描力顯微鏡-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)中的可調(diào)懸臂梁”(Switchable cantilever for atime-of-f light scanning force microscope), Dongffeon Lee 等人報道了一種在自由端能產(chǎn)生較大位移量的硅懸臂梁，并將其用于STM和TOF-MS聯(lián)用系統(tǒng)中的原位采樣與化學分析。在高真空環(huán)境下，STM掃描到被測材料表面的某個“興趣點”位置后，可讓懸臂梁尖端與樣品接觸，因此將有微量的樣品分子或原子粘附在硅梁尖端上。隨后，在加熱電壓的作用下，由于雙金屬效應懸臂梁產(chǎn)生向上的位移變形，硅尖上粘附的樣品轉(zhuǎn)移到一個環(huán)狀的抽取電極附近，在電場作用下樣品分子或原子被電離，并加速進入MS中，從而得到相應的質(zhì)譜峰信號。
《Review of Scientific Instruments》2005，Vol. 76, No. 10, 1-6 報道了“一種可實現(xiàn)掃描探針顯微鏡和飛行時間質(zhì)譜原位聯(lián)用的通用儀器”(A versatile instrumentfor in situ combination of scanning probe microscopy and time-of-flight massspectrometry),作者A. Wetzel等人對DongWeon Lee曾經(jīng)采用的實驗系統(tǒng)進行了改造,研制了一種馬達驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)探針臺，在它上面既可以安裝STM中的鎢探針，也可以安裝AFM中的硅探針。探針采樣后，探針臺快速旋轉(zhuǎn)到某個角度，將針尖對準抽取電極，針尖上的樣品被電場離化后，進入MS中進行成份分析。在檢測實驗中與MS聯(lián)用的仍然是STM，用STM中的鎢探針對石墨表面進行了采樣，然后通過旋轉(zhuǎn)探針臺將樣品交由MS分析，檢測出碳的質(zhì)譜峰。
((Journal of the Korean Physical Society)) 2008, Vol. 52,No. 5，1496-1500頁上的“作為新型掃描力顯微鏡的功能微懸臂梁”(Functional microcantilever for anovel scanning force microscope) 一文中，DongWeon Lee對其本人的娃懸臂梁熱驅(qū)動變形送樣方式和A. Wetzel等人的旋轉(zhuǎn)探針臺送樣方式進行了分析和對比，認為旋轉(zhuǎn)探針臺送樣方式確實更加方便，但是采用熱驅(qū)動硅懸臂梁送樣方式具有更快的速度。
上述這些基于STM-MS聯(lián)用的方法為原位(準)同步定點分析材料微納結(jié)構(gòu)相互“套準”的物理特性和化學成份提供了一種重要手段，但這些研究工作尚還有如下不足采用需在高真空環(huán)境下工作的STM，對被測材料限制要求高；采樣方式復雜，容易損壞樣品和探針；檢測化學成份時使用高分辨率的MS，代價高昂。這些缺點制約了該方法在原位(準)同步分析材料微納結(jié)構(gòu)物理特性和化學成份方面的普及推廣應用。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種在大氣環(huán)境下利用原子力顯微鏡(AFM)和離子遷移譜儀(IMS)或高場不對稱波形離子遷移譜儀(FAIMS)聯(lián)用技術(shù)，原位準同步檢測材料微納結(jié)構(gòu)物理特性和化學成份的方法，從而能滿足數(shù)據(jù)準確、操作方便且成本低、工作應用范圍寬的要求。
本發(fā)明的目的通過以下方式實現(xiàn)。
本發(fā)明的原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，包括首先將被測樣品固定在原子力顯微鏡(AFM)樣品臺上，調(diào)整該顯微鏡成像系統(tǒng)及掃描參數(shù)，對被測樣品進行掃描成像并得到物理特性數(shù)據(jù)；其特征在于，然后的步驟是
一.使被測樣品的化學物質(zhì)脫附(或稱為解吸附)并離化為帶電離子(氣態(tài)分子或原子)(1)安裝能電暈放電的AFM探針；(2)調(diào)整該顯微鏡的微懸臂梁和探針針尖，使探針針尖對準被測樣品，探針針尖與被測樣品距離在0-200個微米間；(3)在探針上施加高電壓至探針尖端以產(chǎn)生電暈放電，使被測樣品的化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子(或稱之為解吸附);
二.利用微型機電接口裝置以遷移電場或使用人工氣流的方式將帶電離子送入離子遷移譜儀(IMS)或高場不對稱波形離子遷移譜儀中(4)先利用抽取電極抽取被解吸附的帶電離子，并加環(huán)形電極產(chǎn)生遷移電場引導帶電離子進入遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)；或者將離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀入口對準AFM探針針尖的樣品處，使用氣泵以人工氣流吸入帶電離子，使帶電離子進入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)中；
(三)利用離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀進行分離檢測，以確定化學成分。
在上述檢測方法中，所述在探針上施加高壓電至探針尖端以產(chǎn)生電暈放電是將探針連接到電壓為100-6000V的直流高壓電源，其電流為lpA-5mA。所述電暈放電AFM探針可以由市場購得，也可以對原普通AFM探針進行改進，即利用濺射工藝在探針的硅尖所在側(cè)面制作一金屬電極，其電極和引線的制作材料可以是鈦、鉬、金、鶴、銀、銅、招，或者是這些金屬的雙層或多層組合；或者對原AFM探針進行重摻雜使其具有導電功能。
在上述檢測方法中，所述使被測樣品的化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子，也可以使用高能量激光束(平均功率為lmw-lkw)直接射到被測樣品上使其表面物質(zhì)脫附并離化為帶電離子，例如使用半導體激光器，飛秒激光器等。
所述利用抽取電極抽取被解吸附的帶電離子是將抽取電極置于與AFM探針支架相連的連鎖微動臺上，使其與探針針尖保持IOum左右的距離，然后在抽取電極上施加電脈沖抽取硅尖附近離化的帶電離子，其中電脈沖為一系列幅值為正負200v，周期為20ns的方波。所述抽取電極，可以是市場購得的或利用MEMS(微機電系統(tǒng))工藝在硅上加工的環(huán)狀空心鋁電極(例如內(nèi)徑約為40um、外徑約為lOOum)。
所述環(huán)形電極以遷移電場將帶電離子送入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀是在抽取電極后面增設同軸環(huán)形遷引電極，并在環(huán)形遷引電極上分別施以不同
的由高到低的電壓(如150ν，ΙΟΟν, 50v等；)產(chǎn)生遷移電場來引導帶電離子進入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀的離化區(qū)中；所述以人工氣流的方式將帶電離子吸入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀是將離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀的樣品入口對準AFM探針針尖處的帶電離子所在區(qū)域，啟動吸入氣泵，使帶電離子被氣流吸入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)中。
在上述檢測方法中，如果需要的話，也還可在AFM-MS或AFM-FAMS后再聯(lián)用質(zhì)譜儀，組成三級聯(lián)用系統(tǒng)，可進一步提高整個分析系統(tǒng)的定量檢測能力。使用本發(fā)明的檢測方法能夠十分方便地實現(xiàn)納米尺度下對樣品表面微納結(jié)構(gòu)的物理量和化學量的原位準同步檢測。
本發(fā)明方法直接在AFM工作臺上將被測樣品化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子，然后送入MS進行化學分析，可在短時間內(nèi)先利用AFM記錄樣品的物理圖像，然后采用非接觸式解吸附采樣并在常壓下工作的MS上檢測其化學成份，因而能夠?qū)悠返奈锢硖匦院突瘜W成份直接對應起來分析，具有原位(準)同步定點分析微納結(jié)構(gòu)的功能。與現(xiàn)有的SPM-MS方法相比較，本方法具有如下優(yōu)點和效果現(xiàn)有技術(shù)中的STM-MS方法需在高真空環(huán)境下工作，而本發(fā)明的AFM-IMS或AFM-FAIMS聯(lián)用是在大氣環(huán)境下進行，對樣品的限制低，分析測試效率大為提高，也能大大擴大其應用范圍；另一方面，本發(fā)明方法的實驗操作方便靈活，體積成本也都較低，便于在材料分析測試領(lǐng)域中的普及推廣使用。 具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例I 檢測肺癌細胞的表面物理特性和化學特性
I.對原子力顯微鏡普通AFM探針作出改進，使其具有電暈放電功能
選用原子力顯微鏡V形氮化硅探針，其微懸臂梁長約200um，寬約30um，厚約O. 6um,半開角為36度，探針針尖直徑在IOnm左右，微懸臂梁和探針針尖構(gòu)成AFM探針。在AFM探針的硅尖一側(cè)安置鉬金電極和引線得到具有導電功能的AFM探針，AFM探針支架上的引線經(jīng)兩個阻值為100千歐和I千歐的整流電阻連接至直流高壓電源的正極，樣品及樣品臺接地，直流高壓電源電壓范圍為0-6kv。
2.將生物樣品肺癌細胞(有藥物作用過的)置于原子力顯微鏡的工作臺上，利用AFM探針對癌細胞進行掃描觀測和分析，得到形貌、黏度、硬度、彈性等物理特性參數(shù)，通過對各項參數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)癌細胞的某些物理參數(shù)與周圍的正常細胞不同，例如癌細胞的彈性模量一般比正常細胞的小。
3.利用AFM探針對樣品癌細胞進行穿刺取樣，然后在AFM探針尖端施加1200v的高電壓，使其產(chǎn)生電暈放電，則針尖上粘附的來自細胞中的化學物質(zhì)脫附并離化成為帶電的氣態(tài)分子；
4.將離子遷移譜儀的樣品入口對準AFM探針針尖和樣品之間的帶電離子所在區(qū)域，啟動吸入氣泵，帶電離子被氣流帶入到離子遷移譜儀中進行化學特性測量。
本實施例利用AFM和MS的相結(jié)合，實現(xiàn)了納米尺度下對癌細胞物理量和化學量的原位同步檢測，能更加全面地了解癌細胞在藥物作用下的物理和化學特性變化，有助于揭示藥物對癌細胞的作用機理。
實施例2檢測太陽能電池材料CIGS (銅銦鎵硒)的物理化學性能
I.利用重摻雜工藝對Budget Sensors公司提供的商用AFM探針作出改進,使其具有電暈放電功能，其微懸臂梁長125um寬25um厚4um ;使用金絲球焊從AFM探針支架上引引線經(jīng)兩個阻值為100千歐和I千歐的整流電阻連接至直流高壓電源的正極，樣品及樣品臺接地，直流高壓電源電壓范圍為0-6000V ；
2.將太陽能電池材料CIGS樣品置于AFM工作臺上，利用原子力顯微鏡對納米材料樣品進行在線的表面物理形貌觀察；
3.將AFM探針對準樣品上需分析化學特性的點，調(diào)整微動臺和樣品臺使探針針尖和樣品兩者距離為200微米，然后在AFM探針尖端施加2000v的高電壓，使其產(chǎn)生電暈放電，則樣品點上的化學物質(zhì)脫附并離化成帶電的氣態(tài)分子或原子；
4.以探針針尖和抽取電極的中心為軸，從距離抽取電極后約Imm的地方起安裝三個由厚膜陶瓷工藝加工而成的同軸鋁環(huán)形遷引電極，將其固定在樣品臺和微動臺間，間距分別約為Imm和5mm,內(nèi)徑和外徑分別約為lOOum、200um; 300um, 800um; lmm, 2mm,其中陶瓷作為基體和絕緣物質(zhì)。先啟動抽取電極近距離收集AFM探針針尖附近解吸附的樣品離子，然后啟動鋁環(huán)形遷引電極，即在環(huán)形遷引電極上分別施以不同的系列電壓(如120v, 80v, 30v)產(chǎn)生遷移電場，將樣品離子以遷移電場的方式送入高場不對稱波形離子遷移譜儀(FAMS)中進行化學性能的測試。
本實施例利用AFM和FAIMS的相結(jié)合，實現(xiàn)了納米尺度下對新型化合物太陽能電池材料CIGS的物理特性和化學成份的原位(準)同步檢測，如果需要的話，可在AFM-FAMS后再聯(lián)用質(zhì)譜儀，可進一步提高整個檢測系統(tǒng)的定量分析能力，能更加全面地對CIGS材料納米尺度下的微觀結(jié)構(gòu)及化學組成分布對比進行研究，有助于找出CIGS材料性能差異背后的原因。
實施例3 檢測大腸桿菌抗原抗體結(jié)合物的表面物理特性和化學特性
I.利用MEMS工藝對原子力顯微鏡普通輕敲模式的AFM探針作出改進，使其具有電暈放電功能；
2.使用AFM對0157 :H7抗體樣品的表面形態(tài)進行觀察，再涂覆一層包含有大腸桿菌(如0157:H7)的沉積物至0157:H7抗體等目標物質(zhì)樣品表面，由于抗原抗體間的特異性結(jié)合，目標菌同抗體相互作用在表面形成抗原抗體復合物，用AFM來掃描表面通過檢測分子間的相互作用以確定表面抗原抗體復合物的位置，并得到復合物的表面物理特性；[0038]3.調(diào)整樣品臺，使探針針尖和樣品兩者距尚為50微米，在AFM探針尖端施加900v的高電壓，產(chǎn)生電暈放電，使抗原抗體復合物從表面解吸附，離化成為帶電的氣態(tài)分子。
4.啟動抽取電極近距離收集AFM探針針尖附近解吸附的樣品離子，并啟動鋁環(huán)形遷引電極，即在環(huán)形遷引電極上分別施以不同的系列電壓(如150ν，ΙΟΟν, 50v)產(chǎn)生遷移電場，同時開啟MS氣泵進行吸入進樣，以人工氣流配合遷移電場的方式將硅尖附近解吸附的樣品離子帶入IMS進行分離檢測
本實施例實現(xiàn)了納米尺度下對樣品表面抗原抗體復合物的物理量和化學量的原位同步檢測。如果需要的話，可在AFM-IMS后再聯(lián)用質(zhì)譜儀，可進一步提高整個分析系統(tǒng)的定量檢測能力，以更加全面地了解抗體物質(zhì)在抗原物質(zhì)作用下的物理和化學特性變化，有助于揭示抗體物質(zhì)對抗原物質(zhì)的作用機理。
以上實施例中，所使用的原子力顯微鏡AFM(NanoFirst2000型號)、離子遷移譜儀(德國施耐普MS FZK-90型號)均為市售產(chǎn)品，高場不對稱波形離子遷移譜儀(FAIMS)為市售產(chǎn)品(美國Sionex公司的MicroAnalyzer)或?qū)嶒炇已兄苾x器；肺癌細胞樣品來自有藥 物作用過的培養(yǎng)并染色好的A549肺癌細胞；太陽能電池材料CIGS來自商用CIGS太陽能電池材料公司；被檢測大腸桿菌0157:H7抗體等目標物質(zhì)來自于市售產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，包括首先將被測樣品固定在原子力顯微鏡樣品臺上，調(diào)整該顯微鏡成像系統(tǒng)及掃描參數(shù)，對被測樣品進行掃描成像并得到物理特性數(shù)據(jù)；其特征在于，然后的步驟是一.使被測樣品的化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子(I)安裝能電暈放電的AFM探針；(2)調(diào)整該顯微鏡的微懸臂梁和探針針尖，使探針針尖對準被測樣品，探針針尖與被測樣品距離在10-200個微米間；(3)在探針上施加高電壓至探針尖端以產(chǎn)生電暈放電，使被測樣品的化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子；ニ.利用微型機電接口裝置以遷移電場或使用人工氣流的方式將帶電離子送入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀的離化區(qū)中(4)先利用抽取電極抽取被解吸附的帶電離子，并加環(huán)形電極產(chǎn)生遷移電場引導帶電離子進入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)；或者將遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀入口對準AFM探針針尖的樣品處，使用氣泵以人工氣流吸入帶電離子，使帶電離子進入離子遷移譜儀離化區(qū)中；三.利用離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀進行分離檢測，以確定化學成分。
2.如權(quán)利要求
I所述的原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，其特征在于，所述在探針上施加高電壓至探針尖端以產(chǎn)生電暈放電是在探針上施加電壓為100-6000V、電流為lpA_5mA的電源。
3.如權(quán)利要求
I所述的原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，其特征在于，所述利用抽取電極抽取被解吸附的帶電離子是在抽取電極上施加脈沖電壓，即一系列幅值為正負200v、周期為20ns的方波。
4.如權(quán)利要求
I所述的原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，其特征在于，所述采用人工氣流的方式將帶電離子吸入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀是將離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀的樣品入口對準AFM探針針尖處的帶電離子所在區(qū)域，啟動吸入氣泵，使帶電離子被氣流吸入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)中。
5.如權(quán)利要求
I所述的原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法，其特征在于，所述加環(huán)形電極產(chǎn)生遷移電場引導帶電離子進入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀離化區(qū)是在抽取電極后面增設同軸環(huán)形遷引電扱，并在環(huán)形遷引電極上分別施以不同的由高到低的電壓產(chǎn)生遷移電場來引導帶電離子進入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀的離化區(qū)中。
專利摘要
本發(fā)明涉及對材料表面微納結(jié)構(gòu)進行物化特性的檢測方法，具體涉及在大氣環(huán)境下采用AFM-IMS或AFM-FAIMS聯(lián)用技術(shù)，原位準同步檢測微納結(jié)構(gòu)物化特性的方法。先在原子力顯微鏡上對被測樣品進行掃描成像得到物理特性數(shù)據(jù)后，利用電暈放電，使樣品的化學物質(zhì)脫附并離化為帶電離子，再利用微型機電接口裝置以遷移電場或使用人工氣流的方式將帶電離子送入離子遷移譜儀或高場不對稱波形離子遷移譜儀中進行分離檢測，確定化學成分。本發(fā)明能夠?qū)悠返奈锢硖匦院突瘜W成份直接對應起來分析，具有原位(準)同步定點分析微納結(jié)構(gòu)的功能，整個過程在大氣環(huán)境下進行，對樣品限制低，分析測試效率大為提高，操作方便靈活，體積成本較低，便于在材料分析測試領(lǐng)域中普及推廣使用。
文檔編號G01Q60/24GKCN102183679 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請?zhí)朇N 201110062649
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月16日
發(fā)明者孔德義, 趙貴, 程玉鵬, 陳池來, 李莊, 劉 英, 李加偉, 唐敏, 殷世平, 王煥欽 申請人:中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4), 非專利引用 (2),