-CdS復(fù)合光催化材料的原位轉(zhuǎn)變制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高效C3N4-CdS復(fù)合光催化材料的原位轉(zhuǎn)變制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，由于全球能源緊張等問題日益嚴(yán)重，光催化材料在光催化分解水制氫方面具有廣闊的應(yīng)用前景。眾所周知，CdS是其中最重要的一種半導(dǎo)體光催化材料，其禁帶寬度約為2.4eV，能夠響應(yīng)可見光；CdS在可見光激發(fā)后，產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到材料表面，并具有較強(qiáng)的還原能力(-0.51V, vs.SHE)，能夠順利還原水中游離的氫離子來產(chǎn)生氫氣，因此，在解決能源問題上，可以發(fā)揮良好的作用。然而，由于單組分CdS的量子效率低，光生電子與空穴容易復(fù)合，大大限制了其光催化性能的效率。許多研宄者通過不同的處理方式來提升CdS的制氫性能以及穩(wěn)定性，如助劑修飾、半導(dǎo)體耦合、貴金屬表面沉積等。在上述各種方法中，發(fā)展簡(jiǎn)單、高效、廉價(jià)的CdS半導(dǎo)體耦合材料被認(rèn)為是在實(shí)際應(yīng)用中最具應(yīng)用潛力的方法之一。
[0003]根據(jù)半導(dǎo)體性質(zhì)不同，親合半導(dǎo)體可分為無機(jī)半導(dǎo)體和有機(jī)半導(dǎo)體。其中，有機(jī)半導(dǎo)體(C3N4)具有合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、響應(yīng)可見光等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。同時(shí)，C3N4與CdS有著較匹配的能帶結(jié)構(gòu)，且同時(shí)易于吸收可見光。當(dāng)上述兩者進(jìn)行表面耦合時(shí)，各自半導(dǎo)體經(jīng)光激發(fā)后產(chǎn)生的光生電子和空穴能夠在內(nèi)電場(chǎng)的作用下通過兩者間的界面，順利地迀移到相應(yīng)的材料表面，使得光生電子與空穴的復(fù)合幾率大大減少，從而顯著提升制氫性能。然而，當(dāng)前C3N4與CdS的結(jié)合方法主要是通過超聲分散固體C 3N4，使C3N4固體轉(zhuǎn)變成較小的片狀并以物理吸附作用沉積在CdS表面。上述方法明顯存在C3N4與CdS間相互作用力弱、C3N4在CdS表面分布不均勾、和C 3N4粒子大小極不均勾的現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致其光催化產(chǎn)氫性能的提升十分有限。因此，如何把廉價(jià)C3N4有機(jī)半導(dǎo)體通過一種簡(jiǎn)單的方式均勻沉積在CdS表面，同時(shí)保證C3N4與CdS間具有較強(qiáng)的結(jié)合力，這對(duì)于進(jìn)一步提升CdS光催化材料的制氫性能和發(fā)展高效光催化材料具有重要意義。但據(jù)我們所知，目前還沒有關(guān)于利用簡(jiǎn)單、高效的原位轉(zhuǎn)變法來合成表面均勻負(fù)載C3N4的CdS光催化材料，以提高CdS光催化活性的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，提出一種高效C3N4修飾CdS光催化材料的簡(jiǎn)易原位轉(zhuǎn)變制備方法，以獲得表面均勻負(fù)載C3N4的CdS光催化材料。
[0005]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:高效C3N4-CdS復(fù)合光催化材料的原位轉(zhuǎn)變制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0006]I)將三聚氰胺分散于去離子水中，形成均勻溶液，其中三聚氰胺濃度為0.0001-0.1g/mL ；
[0007]2)將0.2g硫化鎘粉末均勻分散到步驟I)配置的9mL三聚氰胺溶液中，于30-100°C恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?.5-5h，使三聚氰胺均勻吸附于硫化鎘粉末表面；
[0008]3)將步驟2)所得的表面均勻吸附三聚氰胺的硫化鎘懸浮液轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中于30-100°C恒溫干燥，使水分完全蒸發(fā)并最終獲得三聚氰胺修飾的硫化鎘粉體；
[0009]4)將步驟3)得到的表面均勻負(fù)載三聚氰胺的硫化鎘粉體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?50-850°C煅燒0.l-5h，即獲得高效C3N4-CdS復(fù)合光催化材料。
[0010]按上述方案，步驟I)所述的三聚氰胺濃度為0.0005-0.05g/mL。
[0011]按上述方案，步驟2)所述的水浴溫度為60_100°C，攪拌時(shí)間為l_2h。
[0012]按上述方案，步驟3)所述的干燥溫度為80-100°C。
[0013]按上述方案，步驟4)所述的煅燒溫度為400-600 °C，煅燒時(shí)間為0.5_2h。
[0014]本發(fā)明提出高效C3N4修飾CdS光催化材料的簡(jiǎn)易原位轉(zhuǎn)變制備方法，首先將三聚氰胺固體分散于水溶液中，在一定的溫度下(如80°C )，三聚氰胺固體可完全溶解于水中；當(dāng)往三聚氰胺水溶液中加入CdS粉體，攪拌均勻后，在較高溫度下蒸發(fā)水直至形成固體粉末，此時(shí)三聚氰胺會(huì)隨著水蒸發(fā)逐漸沉積于CdS粉體表面，并形成較強(qiáng)的界面耦合作用；當(dāng)此三聚氰胺-CdS復(fù)合粉體在高溫煅燒(如550°C )過程中，沉積于CdS粉體表面的三聚氰胺在高溫下原位分解形成C3N4,從而制備了 C3N4-CdS復(fù)合光催化材料。由于C3N4是通過三聚氰胺的分子吸附-高溫原位轉(zhuǎn)變而成，因此本方法制備的C3N4在CdS表面具有更均勻的分布和粒子大小，同時(shí)能保證C3N4與CdS兩相間良好的界面作用，這些都有利于光催化產(chǎn)氫性能的增強(qiáng)。
[0015]C3N4-CdS復(fù)合光催化材料的光催化性能是通過在可見光下分解水產(chǎn)氫來進(jìn)行評(píng)估的。實(shí)驗(yàn)過程如下:將0.05g C3N4-CdS光催化材料分散在裝有80mL含有0.35M Na2S和0.25M Na2SO3溶液的三頸燒瓶中。光照前，先通30min氮?dú)庖悦饪諝庵醒鯕獾挠绊?，然后用橡皮塞密封瓶口。在整個(gè)光照過程中，每隔30min取一定氣體樣品并用氣相色譜(Shimadzu, GC-14C, Japan)檢測(cè)氫氣含量。
[0016]C3N4-CdS光催化材料的結(jié)構(gòu)表征方法:用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察形貌和顆粒大小，用X射線衍射(XRD)光譜分析結(jié)晶情況，用透射電鏡(TEM)觀察復(fù)合材料間結(jié)合情況及晶體結(jié)構(gòu)，用FTIR分析三聚氰胺經(jīng)過煅燒處理是否成功轉(zhuǎn)化為C3N4。
[0017]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提出一種簡(jiǎn)單、高效和綠色的原位轉(zhuǎn)變法來合成表面均勻負(fù)載C3N4的CdS光催化材料，其中C 3N4含量可以通過對(duì)前驅(qū)體三聚氰胺濃度的簡(jiǎn)單調(diào)控即可輕易并有效獲得；由于前驅(qū)體三聚氰胺在水溶液中是以分子形式均勻吸附于CdS表面，因而最終獲得的C3N4可在CdS表面進(jìn)行均勻耦合；此外，由于C 3N4是三聚氰胺分子在高溫下通過原位轉(zhuǎn)變而成，因而CdS與C3N4間的界面耦合作用顯然比傳統(tǒng)的超聲脫層-吸附沉積法所制備的樣品更強(qiáng)，更有利于光生載流子的界面?zhèn)鬏斉c快速分離，更有利于光催化性能的提高。此外，該合成方法操作十分簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、無需昂貴的各種加工合成設(shè)備和高溫高壓等反應(yīng)裝置，具有易于大批量合成等優(yōu)點(diǎn)，有望產(chǎn)生良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。
【附圖說明】
[0018]圖1為實(shí)施例1中C3N4-CdS光催化材料的原位轉(zhuǎn)變合成思路；
[0019]圖2為實(shí)施例1中CdS和C3N4-CdS光催化材料的XRD圖譜；
[0020]圖3為實(shí)施例1中CdS (a)和C3N4-CdS (b)光催化材料的FESEM圖譜；
[0021]圖4為實(shí)施例1中C3N4-CdS光催化材料的TEM圖譜；
[0022]圖5為實(shí)施例1中CdS (a)、C3N4-CdS (b)和C3N4 (c)光催化材料的FTIR圖譜；
[0023]圖6為實(shí)施例1中CdS (a)和C3N4-CdS (b)光催化材料的活性性能；
[0024]圖7為實(shí)施例1中C3N4-CdS光催化材料的光催化機(jī)理圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是此說明不會(huì)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]高效C3N4-CdS復(fù)合光催化材料的原位轉(zhuǎn)變制備過程如下:1)將三聚氰胺分散于去離子水中，形成均勻溶液，其中三聚氰胺濃度為0.002g/mL ；2)將0.2g硫化鎘粉末均勻分散到步驟I)配置的9mL三聚氰胺溶液中，于85°C恒溫水浴中充分?jǐn)嚢?h，使三聚氰胺均勻吸附于硫化鎘粉末表面；3)將步驟2)所得的表面均勻吸附三聚氰胺的硫化鎘懸浮液轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中于80°C恒溫干燥，使水分完全蒸發(fā)并最終獲得三聚氰胺修飾的硫化鎘粉體；4)將步驟3)得到的表面均勻負(fù)載三聚氰胺的硫化鎘粉體置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障掠?50°C煅燒0.5h，即獲得C3N4含量為1被％的C 3N4_CdS復(fù)合光催化材料。
[0028]圖1為實(shí)施例1中C3N4-CdS光催化材料的原位轉(zhuǎn)變制備過程示意圖。首先將合成好的CdS粉體均勻分散在三聚氰胺水溶液中，通過調(diào)節(jié)三聚氰胺的濃度可改變CdS表面吸附的三聚氰胺含量；過程I是三聚氰胺分子均勻吸附在CdS表面，這樣可以保證CdS表面的均勻負(fù)載；過程2是550°C高溫煅燒處理使得三聚氰胺分子在CdS表面順利轉(zhuǎn)化為C3N4,且CdS與C3N4間的界面在高溫下具有強(qiáng)的耦合作用，有利于光生載流子的界面?zhèn)鬏斉c快速分離。
[0029]圖2為實(shí)施例1中CdS和C3N4-CdS光催化材料的XRD圖譜。從圖2中可以看出，經(jīng)C3N4表面修飾后，所得產(chǎn)物的特征衍射峰與修飾前CdS樣品的XRD峰相一致，說明C 3N4表面修飾并不影響CdS的晶體結(jié)構(gòu)和晶化程度；同時(shí)，由于C3N4在復(fù)合樣品中的含量很少(lwt% )，在XRD圖上不能顯示出相應(yīng)C3N4的衍射峰。
[0030]圖3為實(shí)施例1中CdS(a)和C3N4-CdS(b)光催化材料的FESEM圖譜。從圖3a中可以看出，CdS粒子的大小為100-200nm ;經(jīng)C3N4表面修飾后(圖3b)，相應(yīng)的復(fù)合光催化劑粒子的大小并沒有明顯變化，說明C3N4修飾過程并不會(huì)引起CdS粒子大小與形貌的明顯變化。
[0031]圖4為實(shí)施例1中C3N4-CdS光催化材料的TEM圖譜。從圖4(a)可以清楚地看出，CdS的顆粒大約為100-200nm，其結(jié)果與FESEM相同；同時(shí)，許多C3N4納米結(jié)構(gòu)均勻地修飾在CdS光催化材料表面，與圖1中我們提出的形成示意圖相一致。從圖4(b)、(c)和(d)可更清楚地看出，Cd