專利名稱:氧濃度測(cè)量裝置及其制造方法
本發(fā)明涉及一種測(cè)量氧濃度的裝置，特別是一種用來(lái)從內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣中測(cè)量氧濃度的測(cè)量裝置。本發(fā)明還涉及該測(cè)量裝置的制造方法。
具有空氣/燃油混合比(空燃比)控制器的現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)使用一個(gè)適于測(cè)量廢氣中氧濃度的空燃比傳感器。
從參考圖1可以看到，典型的空燃比控制器有一個(gè)適于接收來(lái)自傳感器的各種有關(guān)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行(的)信息的控制裝置5，而這些信息是由諸如空燃比傳感器1、氣流傳感器2、水溫傳感器3，以及曲軸位置傳感器4等傳感器提供的?？刂蒲b置5應(yīng)這些信息而控制各器件的運(yùn)用，比如噴油嘴6，點(diǎn)火線圈7，怠速控制閥8，排氣再循環(huán)控制閥9以及輸油泵10等器件。
為了減少有害的廢氣污染，組裝在這種空燃比控制器中的空燃比傳感器僅能測(cè)量理論空氣燃油混合比，且控制空燃比保持理論配比標(biāo)準(zhǔn)。圖2表示氧氣和一氧化碳及燃燒效率如何相對(duì)于空燃比而變化。在常規(guī)空燃比控制器中是使其控制達(dá)到維持理論空燃比(A/F＝14、7λ＝1、λ為空氣過(guò)剩率)的程度，除了在加速過(guò)程中需要特別大的功率而供給比理論空燃比濃度大的混合比情況時(shí)例外。
另一方面，眾所周知由圖2可見(jiàn)通過(guò)理論配比標(biāo)準(zhǔn)變稀一側(cè)可得到最大燃燒效率。由此，控制內(nèi)燃機(jī)的空燃比使其按理論空燃比變稀一側(cè)的配比運(yùn)行。這種控制就需要一個(gè)空燃比傳感器，即一種能準(zhǔn)確檢測(cè)空燃比的氧濃度測(cè)量裝置。
已知的氧濃度測(cè)量裝置中，利用了表征為氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)的氧泵現(xiàn)象對(duì)廢氣污染中的氧濃度進(jìn)行測(cè)量。例如，兩份公開(kāi)號(hào)分別為69690/1977，72286/1977的日本專利公布了大致如圖3所示的氧濃度測(cè)量裝置。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，該氧濃度測(cè)量裝置是由下面一些器件組成的氧化鋯的氧離子導(dǎo)電固體電解質(zhì)11，分別在固體電解質(zhì)兩側(cè)形成的第一、第二電極12和13，圍繞第一電極12的蓋件14，氣體擴(kuò)散孔15以及氣體擴(kuò)散室。在工作過(guò)程中，兩電極之間加一電壓E以便將第一電極12作為陰極，同時(shí)通過(guò)電流表18測(cè)量固體電解質(zhì)中的氧離子流量。
在上述類型氧濃度測(cè)量裝置的實(shí)際使用過(guò)程中，將由電解質(zhì)11，電極12、13，蓋件14及氣體擴(kuò)散孔15組成的傳感頭曝露在被測(cè)熱燃燒氣體中(溫度為600到1000℃)，加在電極12和13之間的電壓逐漸增加。此電壓的增加造成電極12與13間的電流相應(yīng)地增加;但是當(dāng)此電壓增加到一定值時(shí)，電流也增加到飽和值且保持恒定。圖3a示出了電流與電壓之間的關(guān)系。
這一點(diǎn)可被認(rèn)為是一種“氧泵”現(xiàn)象造成的。在此現(xiàn)象中，通過(guò)擴(kuò)散孔15進(jìn)入擴(kuò)散室16的氧被第一電極12還原成氧離子，這些氧離子被傳送通過(guò)固體電解質(zhì)11后到達(dá)第二電極13時(shí)又被氧化成氧分子。電流的飽和可以認(rèn)為是由于擴(kuò)散孔15的限制所致?lián)Q句話說(shuō)，提供給第一電極12還原成氧離子的氧(氣)受到擴(kuò)散孔15的限制。
根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，當(dāng)電壓E近似為1伏時(shí)，電流Ip實(shí)質(zhì)上按被測(cè)氣體中氧濃度的比例變化，從下面的公式(1)就會(huì)理解。
IF＝ (4FDS)/(R·Tl) PO2……(1)式中F代表法拉第常數(shù)，D代表氧氣擴(kuò)散常數(shù)，T代表絕對(duì)溫度，S代表氣體擴(kuò)散孔的橫截面積，代表氣體擴(kuò)散孔的長(zhǎng)度，PO2代表氧氣的分壓強(qiáng)。
由于用Vr代表了擴(kuò)散室內(nèi)部的容積，則該傳感器的反應(yīng)特性近似下式(2)所列的公式T＝ (Vrrl)/(DS) ……(2)然而，圖3所示的常規(guī)氧濃度測(cè)量裝置有下面的缺點(diǎn)。
蓋件14是通過(guò)像濾光玻璃、陶瓷、膠或類似的粘結(jié)料粘接而被固定在氧化鋯固體電解質(zhì)上的。因此，由于熱沖擊使蓋件14容易從固體電解質(zhì)11上脫落，從而導(dǎo)致了傳感器性能的緩慢變化。
圖4表示了一個(gè)旨在檢驗(yàn)傳感特性相對(duì)于時(shí)間如何變化的試驗(yàn)結(jié)果。更確切地說(shuō)，此圖表示了輸出電流Ip如何相對(duì)于時(shí)間而變化，其中對(duì)每一試樣a、b、或c都是從最初階段溫度為800℃氧濃度為10%時(shí)所得到的基準(zhǔn)Ip＝1開(kāi)始試驗(yàn)的。在使用陶瓷粘接結(jié)料的試樣a中，極短的時(shí)間內(nèi)就顯出輸出電流Ip的大幅度增加，這是由于蓋件脫離了固體電解質(zhì)，使氣體穿透的橫截面增大也就相當(dāng)于增大了氣體擴(kuò)散孔15的橫截面。因此，試樣a實(shí)際上不能用。
粘結(jié)料的使用產(chǎn)生了另一個(gè)有關(guān)反應(yīng)特性的問(wèn)題，下面用參考圖5加以說(shuō)明。
圖5表示時(shí)間常數(shù)t，是按有0.12毫米和0.24毫米氣體擴(kuò)散孔徑的試樣同時(shí)改變其擴(kuò)散室深度來(lái)測(cè)量的。在兩種情形中，擴(kuò)散室有相同的橫截面積16平方毫米、4毫米高、4毫米寬和相同的擴(kuò)散孔長(zhǎng)度0.4毫米。為使這種控制達(dá)到高反應(yīng)特性，時(shí)間常數(shù)約為幾十微秒為宜，不應(yīng)超過(guò)一百微秒。要獲得這樣小的時(shí)間常數(shù)，必須使擴(kuò)散室16的深度h小于50微米，但由于不能忽略粘結(jié)料的厚度，這個(gè)條件就極難實(shí)現(xiàn)。所以，實(shí)際上可得到的最小時(shí)間常數(shù)也比要求值大得多。根據(jù)前面提到的公式(2)容易理解當(dāng)增大氣體擴(kuò)散孔15的直徑時(shí)就能減小時(shí)間常數(shù)?？墒怯砂l(fā)明人做的一個(gè)實(shí)驗(yàn)證明了這樣的事實(shí)當(dāng)擴(kuò)散室16的深度h近似于氣體擴(kuò)散孔15的直徑時(shí)，靠增大散孔15的直徑來(lái)改善反應(yīng)特性的效果卻逐漸變小。這點(diǎn)還可被認(rèn)為實(shí)際( )在減少擴(kuò)散室16的深度h時(shí)就會(huì)使擴(kuò)散孔15越接近第一電極12從而將沿固體電解質(zhì)表面的擴(kuò)散限制到不適當(dāng)?shù)某潭取?br>在這些情況下，本發(fā)明人試圖通過(guò)進(jìn)一步增大氣體擴(kuò)散孔15的直徑來(lái)改善反應(yīng)特性。然而，可以看到如圖6所示的試驗(yàn)傳感器電壓-電流特性關(guān)系，也證實(shí)了本方法中具有的實(shí)際限度。更確切地說(shuō)，由電流18所測(cè)量的氧泵電流與加在第一電極12和第二電極13之間的電壓E有關(guān)，對(duì)每一試驗(yàn)傳感器都有0.12毫米和0.24毫米兩種擴(kuò)散孔徑，被測(cè)氣體的溫度為800℃、 氧濃度為10%。根據(jù)此圖就可以明確當(dāng)加在兩電極間的電壓漸漸升高時(shí)氧泵電流I也隨之增大，然后在恒定的臨界電流Ip處飽和。電壓E進(jìn)一步升高就使二氧化鋯固體電解質(zhì)11從離子導(dǎo)電狀態(tài)變成了電子導(dǎo)電狀態(tài)，因而電流就急劇增大。不用說(shuō)，高精度的氧濃度測(cè)量是不會(huì)希望這電流急劇增大區(qū)域的。另一方面，使氧泵電流I飽和并實(shí)際維持恒定的這一區(qū)域的寬度Va隨氣體擴(kuò)散孔徑的增大而增寬，也就是隨臨界電流Ip的增大而增寬。這就意味著當(dāng)加在電極間的電壓保持1V的恒定電平時(shí)，用來(lái)檢測(cè)飽和電流Ip的臨界電壓寬度Vb隨氣體擴(kuò)散孔徑的增大而變小。由于臨界電壓Vb易于變小是因緩慢變化所造成的，所以根據(jù)可靠性觀點(diǎn)還不能使其無(wú)限度地變小。則通過(guò)增大氣體擴(kuò)散孔徑15來(lái)改善反應(yīng)特性的方法也由于這一事實(shí)而受到限制。如圖6所示，將傳感器設(shè)計(jì)成能呈現(xiàn)一相當(dāng)小的臨界電流Ip。這是由于第一電極12和第二電極13中的催化作用實(shí)際上受到了限制。按圖6所示而提供的數(shù)據(jù)是在電極面積為10平方毫米時(shí)得到的?？赊D(zhuǎn)換成每單位面積的氧泵電流值約為1毫安/平方毫米。
到此，常規(guī)的氧濃度測(cè)量裝置遇到了許多有關(guān)耐用性與反應(yīng)特性的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種氧濃度測(cè)量裝置，該裝置不受輸出特性中緩慢變化的影響，卻能確保良好的反應(yīng)特性。
到此為止，根據(jù)本發(fā)明可通過(guò)將蓋件牢牢固定在氧化鋯固體電解質(zhì)上來(lái)避免這種輸出特性中不希望有的緩慢變化。氧化鋯固體電解質(zhì)是用一種綠片狀的(氧化鋯)固體電解質(zhì)層壓制成的。當(dāng)它和蓋件同處在未經(jīng)焙燒狀態(tài)時(shí)，將它們加熱并在200℃左右壓接在一起。然后不用任何粘結(jié)物質(zhì)就能有效地將蓋件燒結(jié)在氧化鋯固件電解質(zhì)上。
為了改善反應(yīng)特性，本發(fā)明還提出用有機(jī)粘結(jié)料焙燒方法制成一個(gè)深度不大于幾十微米的擴(kuò)散室，另外用一個(gè)寬氣體擴(kuò)散槽來(lái)代替常規(guī)裝置中的氣體擴(kuò)散孔。
下面利用參考附圖更能充分地說(shuō)明本發(fā)明。
圖1是一種內(nèi)燃機(jī)的空燃比控制器的示意圖例。
圖2為圖解表示廢氣成分和燃燒效率如何相對(duì)空燃比變化。
圖3是一個(gè)常規(guī)的氧濃度測(cè)量裝置的例圖。
圖3a表示的是圖3所示的氧濃度測(cè)量裝置的電流-電壓特性曲線圖。
圖5是表示常規(guī)氧濃度測(cè)量裝置的反應(yīng)特性示意圖。
圖6是表示一個(gè)試驗(yàn)傳感器的電壓-電流特性關(guān)系示意圖。
圖7到圖9是一種有機(jī)粘結(jié)料燒結(jié)過(guò)程的圖解。
圖10與圖11表示符合本發(fā)明的氧濃度測(cè)量裝置的實(shí)例結(jié)構(gòu)圖。
圖12和圖13為本發(fā)明的另一實(shí)例圖。
首先說(shuō)明有機(jī)粘結(jié)料燒結(jié)過(guò)程，這個(gè)過(guò)程在本發(fā)明的氧濃度測(cè)量裝置中構(gòu)成擴(kuò)散室和擴(kuò)散槽時(shí)要用。
圖7表示如何將有機(jī)粘結(jié)料燒結(jié)過(guò)程用于常規(guī)結(jié)構(gòu)的氧濃度測(cè)量裝置的制造中。在緣片狀的氧化鋯固體電解質(zhì)11的兩側(cè)面通過(guò)印刷形成兩個(gè)厚膜狀的第一電極12和第二電極13。然后，在電極12上再印刷而形成一種含有碳和其它成分的有機(jī)粘結(jié)料19(其厚度小于幾十微米)。綠片狀的蓋件14上有一個(gè)鉆制而成的氣體擴(kuò)散孔15，透過(guò)介質(zhì)有機(jī)粘結(jié)物19將蓋件14層壓在電解質(zhì)11上。然后，已如此得到的層狀結(jié)構(gòu)在200℃左右利用加壓，承受熱壓接合處理。再以不大于每分鐘幾度的速率升溫，以便焙燒有機(jī)粘結(jié)料并將其消除，從而在兩層間留出一個(gè)相當(dāng)于擴(kuò)散室的空間。有機(jī)粘結(jié)料焙燒時(shí)產(chǎn)生的氣體通過(guò)氣體擴(kuò)散孔15排到外面。再以約1500℃的溫度使這個(gè)層狀結(jié)構(gòu)承受焙燒處理，以致將固體電解質(zhì)11與蓋件14均勻地?zé)Y(jié)成一體。換句話說(shuō)，氧化鋯固體電解質(zhì)11與蓋件14間的界層20被制成能使這兩層相連的直接粘結(jié)物，同時(shí)使有機(jī)粘結(jié)料的形狀在熱壓接合后立刻與實(shí)際留出的擴(kuò)散室16的形狀一致。由于考慮到熱應(yīng)力，有必要使構(gòu)成蓋件14的材料實(shí)際具有與氧化鋯固體電解質(zhì)11相同的熱膨脹系數(shù)。蓋件14本身最好就是用氧化鋯固體電解質(zhì)做成的。圖8概括地表示出一個(gè)用氧化鋯固體電解質(zhì)做的蓋件14。
氣體擴(kuò)散孔15的橫截面積同擴(kuò)散室16橫截面積的1/1000一樣小或更小，因此在有機(jī)粘結(jié)料的焙燒過(guò)程中溫度上升率必須非常低，不然的話這種層狀結(jié)構(gòu)在焙燒時(shí)與其擴(kuò)散室16相對(duì)應(yīng)的部分會(huì)由于內(nèi)部氣體壓力的增高而膨脹，結(jié)果在電解質(zhì)中形成針孔21和裂縫22，而固體電解質(zhì)11與蓋件14間的直接粘結(jié)面的減小還會(huì)由于熱沖壓擊而易于裂縫，如圖9中所示的放大形式。
因此，當(dāng)在常規(guī)氧濃度測(cè)量裝置上采用有機(jī)粘結(jié)構(gòu)焙燒法時(shí)，穩(wěn)定工作條件或因素比如焙燒過(guò)程中的升溫比率，是十分重要的，但這點(diǎn)一般難以達(dá)到。
關(guān)于前面圖4所提到的試樣b是由上述方法所制的一個(gè)氧濃度傳感器。雖然試樣b比起試樣a在緩慢變化特征上呈現(xiàn)了明顯地改善，但是根據(jù)實(shí)用性觀點(diǎn)，試樣b仍然是令人不滿意的。試樣b的緩慢變化特征可以認(rèn)為是由于熱沖擊造成了在有機(jī)粘結(jié)料19焙燒過(guò)程中內(nèi)部氣壓過(guò)度升高，因而在粘結(jié)面和其他部分產(chǎn)生微細(xì)裂縫所致。
可是，通過(guò)本發(fā)明就可克服這些問(wèn)題。從下面的說(shuō)明就可明了。
圖10和圖11說(shuō)明在本發(fā)明的氧濃度測(cè)量裝置制造中應(yīng)用有機(jī)粘結(jié)料焙燒法的基本結(jié)構(gòu)。確切地說(shuō)，圖10是這一結(jié)構(gòu)的主視圖，而圖11是沿圖10的Ⅺ-Ⅺ線剖開(kāi)的剖視圖。此結(jié)構(gòu)的特征在于氣體擴(kuò)散槽24、25中至少一個(gè)具有與擴(kuò)散室16相等的寬度和深度且裝在電極12的兩側(cè)面上。W、L、H分別代表這些擴(kuò)散槽的寬度、長(zhǎng)度和深度，此傳感器的輸出電流Ip約是用L和HW代替前面所述的公式(1)中的l和s所得到值的其兩倍。根據(jù)此結(jié)構(gòu)，獲得大約幾到幾十微米小的擴(kuò)散槽24、25深度是可能的，后面解釋這一獲得過(guò)程;而且增大擴(kuò)散槽約數(shù)毫米也是可能的。因此就可能在第一、第二電極12和13中當(dāng)擴(kuò)散槽寬度W增加大約幾毫米時(shí)，使輸出臨界電流Ip保持在氧泵能力范圍內(nèi)。
擴(kuò)散室16和擴(kuò)散槽24、25是通過(guò)類似前面解釋過(guò)與圖7有關(guān)的有機(jī)粘結(jié)料焙燒加工而形成的。也就是說(shuō)，在氧化鋯固體電極11和第一電極12上印上一層有機(jī)粘結(jié)料后，放置好蓋件14并使其隨著焙燒與氧化鋯電解質(zhì)熱壓接合成一體。氣體擴(kuò)散槽24、25的寬度W實(shí)際上與擴(kuò)散室16的寬度相等，因此在焙燒過(guò)程中即使溫度升高率相當(dāng)大也能很好地抑制住內(nèi)部氣壓的增高。所以，不管焙燒條件和各因素有任何微小波動(dòng)，前面說(shuō)明的與圖9有關(guān)的諸如擴(kuò)散室的膨脹、針孔和微裂縫等不希望有的現(xiàn)象均被排除。如圖4中曲線c所示，它是用本方法制造的一個(gè)例子，顯示了極小的緩慢變化。
每道印刷工序中，有機(jī)粘結(jié)料印刷膜的厚度可在幾微米到幾十微米之間的范圍內(nèi)變化。因此通過(guò)將有機(jī)粘結(jié)料印刷膜重復(fù)印幾遍就能達(dá)到氣體擴(kuò)散槽24、25和擴(kuò)散孔16所需的大約幾十微米的深度。
第一電極12與第二電極13是用鉑或鉑合金做的且厚度約為10微米。從綜合觀點(diǎn)出發(fā)考慮到如總尺寸、生產(chǎn)率、大量制造可能性以及性能等因素，擴(kuò)散室的深度h最好是大約10微米，而氣體擴(kuò)散槽24和25最好大約為20微米。
根據(jù)發(fā)明，擴(kuò)散室深度盡可能做到幾十微米小，為的是擴(kuò)散室內(nèi)部容積做得充分小，因此實(shí)際上其反應(yīng)特性或時(shí)間常數(shù)大約為幾十微米秒或更小這是可行的且不難實(shí)現(xiàn)。
圖12表示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，其中氣體擴(kuò)散槽24、25的寬度W小于其擴(kuò)散室16的寬度W＊。該實(shí)施例在有機(jī)粘結(jié)料焙燒過(guò)程中還不受常規(guī)結(jié)構(gòu)所遇到的反?，F(xiàn)象的影響。已經(jīng)證實(shí)當(dāng)寬度比W/W＊不小于0.1時(shí)該產(chǎn)品是實(shí)用的，盡管此條件可隨氣體擴(kuò)散槽24、25長(zhǎng)度而變。雖然未畫出，但在圖12中標(biāo)有A和B的部分可構(gòu)成另外與槽24和25正交的氣體擴(kuò)散槽。
圖13仍然是本發(fā)明之氧濃度測(cè)量裝置的又一個(gè)實(shí)施例的主視圖。在此實(shí)施例中，氣體擴(kuò)散槽25的深度H比擴(kuò)散室16的深度小。已經(jīng)證實(shí)，就本實(shí)施例來(lái)說(shuō)，實(shí)際可用的產(chǎn)品如果深度比H/h不小于0.2一般都能達(dá)到。
從前面作的說(shuō)明可以理解，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)有效使用有機(jī)粘結(jié)料焙燒加工，不管焙燒條件中有何波動(dòng)都可直接將氧化鋯固體電解質(zhì)與蓋件互相粘接在一起，從而穩(wěn)定地制造出具有超級(jí)強(qiáng)度的氧濃度測(cè)量裝置。另外，由于可將擴(kuò)散室內(nèi)部容積做得充分小，就可能獲得一個(gè)用時(shí)間常數(shù)來(lái)表示大約小于幾十微秒的高反應(yīng)特性;即便在用小電流情況下也能達(dá)到。
權(quán)利要求
1.一種氧濃度測(cè)量裝置其特征在于一個(gè)氧化鋯固體電解質(zhì)，一對(duì)在所述氧化鋯固體電解質(zhì)兩側(cè)構(gòu)成的電極；一個(gè)裝設(shè)在所述固體電解質(zhì)上并將所述電極中的一個(gè)包圍起來(lái)的蓋件；以及一個(gè)在所述固體電解質(zhì)與所述蓋件之間形成的擴(kuò)散室，并裝有至少一個(gè)狹縫狀的氣體擴(kuò)散槽。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的氧濃度測(cè)量裝置，其中所述氣體擴(kuò)散槽的寬度不小于所述的氣體擴(kuò)散室寬度的1/10。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的氧濃度測(cè)量裝置，其中所述氣體擴(kuò)散槽與所述氣體擴(kuò)散室是用一種有機(jī)粘結(jié)料焙燒法形成的。
4.一種氧濃度測(cè)量裝置的制造方法，特征在于其各步驟為在一個(gè)薄片固體電解質(zhì)的每一側(cè)通過(guò)印刷形成第一電極和第二電極;在所述固體電解質(zhì)的一個(gè)側(cè)面上形成一種有機(jī)粘結(jié)料層以便蓋住所述第一電極;在與所述第一電極相同的所述固體電解質(zhì)的側(cè)面上層壓一個(gè)薄蓋件因此形成一個(gè)層狀結(jié)構(gòu);使所述層狀結(jié)構(gòu)在高溫中承受熱壓接合。以一定的控制比率，增高層狀結(jié)構(gòu)溫度來(lái)逐漸地焙燒所述粘結(jié)料，使所述的粘結(jié)得以消除，于是在所述的第一電極上，所述蓋件和所述固體電解質(zhì)之間形成一個(gè)擴(kuò)散室。
專利摘要
一種氧濃度測(cè)量裝置具有在一個(gè)薄片固體電解質(zhì)的每一側(cè)面上形成的兩個(gè)電極，其中一個(gè)電極曝露在有一擴(kuò)散孔的擴(kuò)散室中。擴(kuò)散室的深度非常小，而擴(kuò)散孔是從擴(kuò)散室向側(cè)面延伸的狹縫形狀，從而使該氧濃度測(cè)量裝置獲得良好的反應(yīng)特性。另外還公開(kāi)說(shuō)明了該裝置的制造方法。
文檔編號(hào)G01N27/26GK85101228SQ85101228
公開(kāi)日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者鈴木清光, 三木政之, 笹山隆生, 鈴木敏孝, 上野定寧 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan