專利名稱：：氮含量測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于有機(jī)化合物和石油產(chǎn)品等的氮含量測(cè)定方法的。目前，正在采用SY2507-83和ASTMD3431-80石油產(chǎn)品痕量氮的微庫(kù)侖測(cè)定方法。方法概要如下把樣品注入或用進(jìn)樣舟導(dǎo)入通有氫氣流的裂解管中，經(jīng)鎳系催化劑填料段，樣品中氮化物裂解加氫轉(zhuǎn)化成氨，硫化物和鹵化物等所生成的酸性氣體被堿性吸附劑吸收，氨進(jìn)入滴定池中與電解液中的氫離子反應(yīng)，所消耗的氫離子由電解補(bǔ)充，測(cè)量補(bǔ)充氫離子所需電量，按電解定律求出樣品的氮含量。用已知的微庫(kù)侖測(cè)定方法測(cè)定N-N鍵型化合物的氮含量，當(dāng)裂解管入口溫度高于650℃時(shí)，因?yàn)镹-N鍵型化合物裂解后易形成分子態(tài)N2，減少NH3的生成量，所以為了提高氮的回收率，需將裂解管入口溫度控制在500℃以下，並需增加氫氣的流量。由此可見(jiàn)，已知的微庫(kù)侖測(cè)定方法不適于測(cè)定高沸點(diǎn)的N-N鍵型化合物，其中也包括潤(rùn)滑劑用的一些高沸點(diǎn)的N-N鍵型添加劑。用已知的測(cè)定方法，在高溫裂解時(shí)，含硫大于5%的試樣，裂解出較多H2S，易使鎳系催化劑中毒。將CaO放于催化劑前，雖然CaO能排除硫的干擾，解決了鎳系催化劑中毒的問(wèn)題，但CaO不具有催化烴類裂解為CH4的性能，裂解管內(nèi)積碳和結(jié)焦較多的問(wèn)題依然存在。在裂解管內(nèi)壁和催化劑表面積碳和結(jié)焦較多，不僅降低催化劑的活性，而且碳和焦質(zhì)吸附少量的NH3，還使氮的回收率偏低。為了減少裂解管內(nèi)積碳和結(jié)焦，人們采取改進(jìn)裂解管結(jié)構(gòu)，適當(dāng)降低裂解管溫度，減少每次進(jìn)樣量等措施。雖然積碳和結(jié)焦有所減少，但也未徹底解決問(wèn)題。已知的微庫(kù)侖測(cè)定方法采用Pb/PbSO4飽合溶液作滴定池的參比電極。由于參比電極的Pb浸在Na2SO4水溶液中，表面緩慢形成一層不溶鹽保護(hù)膜，造成電極電位不穩(wěn)定，其使用壽命僅為數(shù)日。采用鍍Pb電極時(shí)，其鍍制技術(shù)較難掌握。以前，許多人試圖研制一種更穩(wěn)定的電極取代Pb/PbSO4飽和溶液的參比電極，由于他們局限于從金屬/同種金屬的難溶鹽的范圍考慮，因而都未如愿以償。因此，在現(xiàn)行的微庫(kù)侖測(cè)定方法(標(biāo)準(zhǔn)方法)中，仍采用Pb/PbSO4飽和溶液的參比電極。本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)行的氮含量微庫(kù)侖測(cè)定方法(標(biāo)準(zhǔn)方法)存在的上述各方面問(wèn)題，提供一種不受硫鹵干擾，參比電極穩(wěn)定的氮含量測(cè)定方法。為了達(dá)到上述目的，我們研究了阻N2劑、除硫鹵劑和烴類裂解催化劑以及新的參比電極。我們用鐵粉作阻N2劑，用鉻粉作除硫鹵劑和烴類裂解催化劑，參比電極由鉑和難溶的氧化態(tài)和還原態(tài)的金屬化合物飽和溶液組成，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明方法中，進(jìn)樣方式視情況而定，可以采用注射器和/或進(jìn)樣舟。采用進(jìn)樣舟時(shí)，在進(jìn)樣舟內(nèi)加入適量鐵粉，該鐵粉是N-N鍵型化合物高溫裂解的阻N2劑，它能有效地防止N2的形式，使N-N鍵型化合物在裂解管入口溫度850℃的高溫下的氮回收率不低于95%。成功地解決了高沸點(diǎn)N-N鍵型化合物氮含量測(cè)定中存在的問(wèn)題。我們發(fā)現(xiàn)，鉻粉在高溫下，不僅能除去樣品中硫化合物和鹵化物的干擾，起除硫鹵劑的作用，而且還能降低裂解管內(nèi)的積碳和結(jié)焦量，起烴類裂解催化劑的作用。Pt/難溶的金屬化合物飽和溶液作參比電極，不僅制備簡(jiǎn)便、性能穩(wěn)定，而且使用壽命長(zhǎng)。本發(fā)明的氮含量測(cè)定方法，采用同已知的標(biāo)準(zhǔn)方法相類似的儀器，如石英裂解管、酸性氣體吸收管、滴定池、微庫(kù)侖儀和記錄儀等組成的微庫(kù)侖滴定儀。裂解管內(nèi)裝有鎳系催化劑，滴定池裝有測(cè)量一參比電極對(duì)，本發(fā)明的特征在于在裂解管內(nèi)鎳系催化劑填料段前，增添適量鉻粉作除硫鹵劑和烴類裂解催化劑的填料段，滴定池的參比電極由Pt/難溶的金屬化合物飽和溶液構(gòu)成，該金屬化合物飽和溶液是由二氧化鈰、草酸鈰、四氧化三鐵、磷酸鐵和四氧化三鉛中選擇一種，加入0.2%硫酸鈉水溶液配制而成的，最好是把適量二氧化鈰粉加入0.2%硫酸鈉水溶液中配制的二氧化鈰飽和溶液。本發(fā)明所用的鎳系催化劑是常用的粒狀鎳、峰窩狀鎳、粒狀Ni-Pt和Ni-MgO催化劑，最好選擇粒狀鎳催化劑。本發(fā)明所用的鉻粉的粒度，雖然並無(wú)特別的限定，但最好選擇20～80目的。本發(fā)明所用的鉻粉填料的裝入量，雖然也無(wú)特別的限定，但最好是充滿管長(zhǎng)4～6cm的量。用量過(guò)少時(shí)，不能起有效的除硫鹵劑和烴類裂解催化劑的作用;過(guò)多時(shí)，造成浪費(fèi)和阻力增大。本發(fā)明的方法，適用范圍廣泛，主要用于有機(jī)化合物和石油產(chǎn)品，也可以用于環(huán)境污水的含氮量測(cè)定，通常可直接測(cè)定含氮量為1～5000PPm的樣品。下面舉出本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例和參照的比較例，具體地說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)例1采用符合SY2507-83標(biāo)準(zhǔn)方法的微庫(kù)侖滴定儀，同SY2507-83相類似的操作方法和標(biāo)樣配制方法。並作下述四點(diǎn)改進(jìn)一、裂解管汽化區(qū)和催化區(qū)的內(nèi)徑都是φ1cm，在催化區(qū)用鎳粒催化劑填滿21cm長(zhǎng)的管子后，再用φ0.1mm的鎳絲填滿1cm長(zhǎng)的管子，起分隔鉻粉和鎳催化劑的作用。將鎳催化劑活化之后，裝入60～80目的鉻粉，充滿6cm長(zhǎng)的管子。二、用Pt/二氧化鈰飽和溶液作滴定池的參比電極。三、由于用Pt/二氧化鈰飽和溶液作參比電極，庫(kù)侖儀工作偏壓應(yīng)為-880～-920mV，而所用的DKD-201數(shù)字式庫(kù)侖儀的偏壓僅有±750mV，因而在庫(kù)侖儀輸入回路中加上一個(gè)固定偏壓。四、采用注射器和裝有鐵粉的石英舟進(jìn)樣。裂解爐各段的溫度汽化段為850℃，催化段為800℃，吸收段為300℃。氫氣流量干燥氫氣為50ml/min，增濕氫氣為350ml/min。進(jìn)樣量5μl/次。用上述本發(fā)明的方法測(cè)定7個(gè)標(biāo)樣的含氮量。結(jié)果列入表1中。實(shí)驗(yàn)例2采用同實(shí)驗(yàn)例1相類似的本發(fā)明的方法，測(cè)定並計(jì)算出7個(gè)標(biāo)樣的氮回收率。結(jié)果列入表2中。實(shí)驗(yàn)例3采用同實(shí)驗(yàn)例1相類似的本發(fā)明的方法，測(cè)定配入丁硫醇和三氯甲烷的3個(gè)標(biāo)樣的含氮量。結(jié)果列入表3中。實(shí)驗(yàn)例4除了配制參比電極的飽和溶液的難溶的金屬化合物不同，並且相應(yīng)調(diào)整偏壓以外，其余采用同實(shí)驗(yàn)例1相類似的方法，測(cè)定7個(gè)標(biāo)樣的含氮量。結(jié)果列入表4中。比較例1除了不用鉻粉以外，其余采用同實(shí)驗(yàn)例3相類似的方法，測(cè)定配入丁硫醇和三氯甲烷的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的含氮量。結(jié)果列入表5中。比較例2用含氮的商品齒輪油作樣品，除了不用鉻粉(比較的方法)和用鉻粉(本發(fā)明的方法)以外，其余采用同實(shí)驗(yàn)例1相類似的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察裂解管內(nèi)積碳和結(jié)焦的情況。結(jié)果列入表6中。由表1～5看出，本發(fā)明的方法用于高沸點(diǎn)N-N鍵型化合物含氮量的測(cè)定，也給出滿意的結(jié)果;不僅可以用于硫含量低于5%，鹵素含量低于20%的樣品(SY2507-83指定范圍)，而且還可以用于硫含量高于5%，鹵素含量高于20%的樣品，通常認(rèn)為，可以用于硫含量低于20%，鹵素含量低于50%的樣品含氮量的測(cè)定。本發(fā)明的方法具有很高的精密度。由表6看出，本發(fā)明的方法，在裂解管積碳和結(jié)焦的性能上，顯著地優(yōu)于已知的方法。此外，本發(fā)明方法的參比電極的使用壽命全部達(dá)到3個(gè)月以上。表1續(xù)表1</tables>＊進(jìn)樣量為30μl/次續(xù)表4配制該參比電極的飽和溶液時(shí)，(1)和(2)用草酸鈰，(3)和(4)用四氧化三鐵，(5)和(6)用磷酸鐵，(7)用四氧化三鉛。表權(quán)利要求1.一種氮含量測(cè)定方法，采用石英裂解管、酸性氣體吸收管、滴定池、微庫(kù)侖儀和記錄儀等組成的微庫(kù)侖滴定儀，其特征在于在裂解管內(nèi)鎳系催化劑填料段前，增添適量鉻粉作除硫鹵劑和烴類裂解催化劑的填料段，滴定池的參比電極由Pt/難溶的金屬化合物飽和溶液構(gòu)成，該金屬化合物飽和溶液是由二氧化鈰、草酸鈰、四氧化三鐵、磷酸鐵和四氧化三鉛中選擇一種配制的。2.如權(quán)利要求1所述的氮含量測(cè)定方法，其特征在于鉻粉填料段的裝入量為充滿管長(zhǎng)4～6cm的量。3.如權(quán)利要求1和2所述的任何一種氮含量測(cè)定方法，其特征在于滴定池的參比電極由Pt/二氧化鈰飽和溶液構(gòu)成。全文摘要本說(shuō)明涉及有機(jī)化合物和石油產(chǎn)品等的氮含量測(cè)定方法。本方法采用石英裂解管、酸性氣體吸收管、滴定池、微庫(kù)侖儀和記錄儀等組成的微庫(kù)侖滴定儀，本方法的特征是在裂解管內(nèi)鎳系催化劑填料段前，增添適量鉻粉作除硫鹵劑和烴類裂解催化劑的填料段，滴定池的參比電極由Pt/難溶的金屬化合物飽和溶液構(gòu)成，該金屬化合物飽和溶液是由二氧化鈰、草酸鈰、四氧化三鐵、磷酸鐵和四氧化三鉛中選擇一種配制的。文檔編號(hào)G01N27/42GK1050770SQ8910762公開(kāi)日1991年4月17日申請(qǐng)日期1989年10月5日優(yōu)先權(quán)日1989年10月5日發(fā)明者張子清,王家琴申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司一坪化工廠