專利名稱：鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)在線測定法及其測定儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰系聚合物破雜終點(diǎn)的在線測定法，及實(shí)現(xiàn)上述測定方法的儀器。
在鋰系聚合試驗(yàn)及生產(chǎn)中，為了使反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物綜合性能達(dá)到工藝要求，需對原料進(jìn)行精制處理。通常采用蒸餾、r-Al2O3、分子篩活化浸泡、鼓氮?dú)獾任锢矸椒ㄈコ龁误w及溶劑中的雜質(zhì)(尤以水、氧氣等對聚合的影響最大，要求水值含量在20ppm以下)。通過以上方法處理過的單體原料還不能完全除去雜質(zhì)，而這些微量雜質(zhì)仍然影響反應(yīng)的進(jìn)行，需要進(jìn)一步采用“化學(xué)凈化”法將體系中的殘余雜質(zhì)消除。所謂“化學(xué)凈化”法，就是聚合反應(yīng)前的終點(diǎn)破雜，即將有機(jī)鋰引發(fā)劑加入體系中，由于引發(fā)劑易于同雜質(zhì)反應(yīng)，因此，反應(yīng)的開始是引發(fā)劑同雜質(zhì)的反應(yīng)，這一過程體系無色；當(dāng)雜質(zhì)反應(yīng)完全后，引發(fā)劑才與原料體系中的聚合單體反應(yīng)，此時(shí)體系呈現(xiàn)顏色。當(dāng)體系從無色逐漸變?yōu)橛猩珪r(shí)，即為破雜終點(diǎn)。
鋰系聚合反應(yīng)多年來一直采用以上方法用人眼觀測破雜終點(diǎn)，盡管比較直觀，但卻存在著因人而異，受環(huán)境光線變化的影響，造成破雜終點(diǎn)常有不足或過頭，從而直接影響聚合產(chǎn)物的性能(最終影響產(chǎn)物的分子量)。
中國專利CN2044069U報(bào)道了一種半導(dǎo)體發(fā)光管雙波長光度吸收計(jì)，雖然采用了二個(gè)選定波長的半導(dǎo)體發(fā)光二極管或一個(gè)雙色發(fā)光管作光源，代替了功率大、熱輻射強(qiáng)的白熾燈，但其用雙波長方法測試或分析材料的過程是不連續(xù)的，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)尚可使用，在工業(yè)裝置上難以實(shí)現(xiàn)在線測量。中國專利CN87101666A報(bào)道了瀝青質(zhì)含量的測定法及其測定儀，該儀器中入射光和透射光分別用光纖引導(dǎo)，在浸漬探測器下端還放置一個(gè)反射器，光穿過引導(dǎo)入射光的纖維到達(dá)浸漬探測器，并從開口射過試液，一部分光被試液吸收而另一部分光被反射到反射器上，該反射光再次被試液吸收并通過光纖引導(dǎo)，這種反射過程中光的能量損失很大，導(dǎo)致吸光度的測量有偏差，另外，在使用該儀器時(shí)，通過在轉(zhuǎn)臺上放置多個(gè)燒杯進(jìn)行測量，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的在線檢測。
為了克服上述測定方法和儀器的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是提供一種在線判斷鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)的方法，此法能定性定量地判斷鋰系聚合反應(yīng)的破雜終點(diǎn)，使破雜終點(diǎn)的判斷更科學(xué)、更準(zhǔn)確。
本發(fā)明的另一目的是提供一種進(jìn)行上述判斷破雜終點(diǎn)的在線測定儀。
鋰系聚合物原料體系的雜質(zhì)主要是水分子，本發(fā)明使用的滴加劑是有機(jī)鋰引發(fā)劑，當(dāng)逐漸加入有機(jī)鋰引發(fā)劑時(shí)，首先與水分子反應(yīng)，此時(shí)體系呈現(xiàn)無色透明狀態(tài)，將水分子全部反應(yīng)完以后，過量的有機(jī)鋰引發(fā)劑與體系中的聚合單體反應(yīng)，在可見光下體系呈現(xiàn)顏色，因此只要檢測出體系呈現(xiàn)出顏色時(shí)，就可判斷破雜到終點(diǎn)。如果體系變成人眼能觀察到的顏色時(shí)，實(shí)際上已經(jīng)破雜過量了。本發(fā)明方法就是在線地檢測出體系中有濃度很低的聚合反應(yīng)生成物時(shí)，就能停止破雜。
目前已發(fā)現(xiàn)，鋰系聚合物原料體系在破雜過程中，對200-600nm的光具有明顯的吸收，通過測量吸光值的大小就可知道破雜的進(jìn)程，該波長的光稱為樣品光。但是，在測量過程中，由于體系中有氣泡和溫度變化等因素的干擾，也會(huì)對該波長的光產(chǎn)生吸收，從而影響測量吸光值的準(zhǔn)確性，因而需要扣除這種背景影響。鋰系聚合物原料體系在破雜過程中，對600-1000nm范圍內(nèi)的另一波長的光(不含小于600nm的光)的吸收僅受體系中氣泡的大小及多少、溫度的高低等的背景影響，而不受引發(fā)劑的加入量的影響。因此讓紅外光透過體系的吸收主要是由氣泡、溫度等背景產(chǎn)生的，稱為參比光。
樣品光的波長范圍為200-600nm，更好為200-400nm，最好為360nm，參比光的波長范圍為600-1000nm，更好為750-1000nm，最好為800nm。
本發(fā)明所采用的雙波長背景校正方法，使兩束不同波長的光輪流透射過鋰系聚合反應(yīng)的原料體系，通過將光信號差轉(zhuǎn)換為電信號差，由電子系統(tǒng)顯示出數(shù)值，即可判斷出破雜終點(diǎn)。
當(dāng)樣品光通過原料體系時(shí)，總吸收=樣品吸收+背景吸收，即A總=A樣＋A背當(dāng)參比光通過原料體系時(shí)，總吸收=背景吸收，即A’總=A’背而A背與A’背近似相等，兩式相減，得A總-A’總=A樣(專利CN2044069U和CN87101666A已對雙波長測試方法有過應(yīng)用)。
通過測量樣品吸收A值就可以檢測出鋰系聚合物原料體系的破雜程度。隨著破雜完全后有機(jī)鋰引發(fā)劑的加入，吸收值越來越大。通過進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，根據(jù)原料體系的設(shè)計(jì)分子量是否合格的判斷，就能確定破雜結(jié)束時(shí)樣品吸收A值的范圍，以后只要吸收值落在此范圍內(nèi)，就是破雜到了終點(diǎn)。
本發(fā)明方法所適用的鋰系聚合原料體系為苯乙烯與丁二烯共聚體系，苯乙烯與異戊二烯共聚體系，丁二烯-笨乙烯溶液聚合體系等，有機(jī)鋰引發(fā)劑為丁基鋰等。
根據(jù)本發(fā)明的方法，提供了一種測定鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)的在線測定儀。該儀器包括主機(jī)和探測器，主機(jī)又包括光學(xué)系統(tǒng)和電路系統(tǒng)，光學(xué)系統(tǒng)為探測器提供兩種不同波長的單色光，電路系統(tǒng)將檢測到的轉(zhuǎn)換后的電信號加以處理并送出顯示，能夠輸出對應(yīng)于吸光度的線性標(biāo)準(zhǔn)信號(4-20mA或1-5VDC)，以便于和計(jì)算機(jī)或DCS(數(shù)據(jù)采集系統(tǒng))連接進(jìn)行破雜終點(diǎn)的自動(dòng)控制。主機(jī)中電路系統(tǒng)的顯示部分由開關(guān)切換，可以顯示樣品光的能量、參比光的能量及經(jīng)過處理的兩波長光差的吸光度，為儀器的零點(diǎn)調(diào)整帶來方便。探測器有兩種安裝方式，一種是安裝在工藝管道上的管道式安裝，另一種是直接插入工藝設(shè)備內(nèi)的插入式安裝。探測器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纖和透光材料，接收端包括透光材料、光電換能器和前置放大器，其特征在于探測器內(nèi)光的入射端與接收端是通過鋰系聚合原料體系正對放置的，該原料體系可直接進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的在線連續(xù)測量。
下面結(jié)合附圖
和具體實(shí)施例對本發(fā)明作一詳細(xì)說明。
圖一是本發(fā)明儀器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖二是本發(fā)明探測器的管道式安裝示意圖；圖三是圖二中探測器安裝的放大示意圖；圖四是本發(fā)明探測器的插入式安裝示意圖；圖五是圖四中探測器安裝的放大示意圖六是本發(fā)明破雜過程吸光度曲線。
圖一所示中，光學(xué)系統(tǒng)的光源使用鎢燈或氘燈，光線分為兩束，一束光通過聚光鏡L3后進(jìn)入單色器D，通過單色器內(nèi)的光柵衍射產(chǎn)生單色光，調(diào)節(jié)光柵轉(zhuǎn)角可以得到需要的單色光，使用時(shí)可調(diào)節(jié)儀器外殼上的光柵旋鈕，這一束單色光稱為樣品光；另一束單色光通過光學(xué)系統(tǒng)內(nèi)的傳導(dǎo)光纖、聚光鏡L2和慮色片G產(chǎn)生，稱為參比光。樣品光直接通過外傳導(dǎo)光纖進(jìn)入探測器照射原料體系，參比光打在反射器M上經(jīng)過反射后通過斬光板Z和外傳導(dǎo)光纖進(jìn)入探測器A照射原料體系，斬光板Z轉(zhuǎn)動(dòng)起來后兩束光將輪流進(jìn)入探測器，經(jīng)探測器將光信號轉(zhuǎn)換為電信號后再輸入電路系統(tǒng)B。
圖二和圖三所示為探測器的管道式安裝，探測器1可直接對接在工藝管道上，管道的一側(cè)為入射端，與之正對的另一側(cè)為接收端，管道內(nèi)盛裝聚合原料體系，并與工業(yè)生產(chǎn)裝置相連通。探測器1的入射端包括連接于光學(xué)系統(tǒng)的外傳導(dǎo)光纖4和用于密封光纖的透光材料2，二者連接為一體；與之正對的另一端為光信號接收端，包括透光材料2、光電換能器和前置放大器3，該部分將光信號轉(zhuǎn)換為電信號，通過電信號傳輸線5傳送給電路系統(tǒng)進(jìn)行信號處理并顯示。
圖二是本發(fā)明探測器的管道式安裝示意圖。該方式是將測定儀的探測器1安裝在管道上，測定儀的主機(jī)6置于操作臺上，連接好光纖4和電信號傳輸線5，調(diào)整好儀器的零點(diǎn)，啟動(dòng)計(jì)算機(jī)12的自動(dòng)滴定程序，通過電磁閥10將一定量的有機(jī)鋰引發(fā)劑直接滴加入聚合釜13中，然后關(guān)閉電磁閥10，并自動(dòng)發(fā)出指令啟動(dòng)聚合釜13的攪拌器電機(jī)11，開始攪拌，原料體系混合均勻后，通過磁力耦合驅(qū)動(dòng)泵8將均勻的原料體系提升到裝有探測器1的管道內(nèi)，使原料經(jīng)過探測器1循環(huán)流動(dòng)，探測器將檢測到的信號通過主機(jī)6顯示吸光值，同時(shí)主機(jī)把對應(yīng)于吸光值的線性電流信號輸入到計(jì)算機(jī)12進(jìn)行判斷，若儀器顯示值小于破雜終點(diǎn)的吸光值范圍，則計(jì)算機(jī)自動(dòng)打開滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑的電磁閥10，加入一定量的引發(fā)劑，攪拌后送入管道內(nèi)，最后由主機(jī)6顯示吸光值，并送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行判斷，直到顯示的穩(wěn)定吸光值在符合分子量設(shè)計(jì)要求的破雜終點(diǎn)的吸光值范圍內(nèi)，則計(jì)算機(jī)12自動(dòng)發(fā)出指令關(guān)閉磁力耦合驅(qū)動(dòng)泵8，停止滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑，破雜到了終點(diǎn)。
圖四和圖五所示為探測器的插入式安裝方式，可直接插入到工藝設(shè)備內(nèi)，本發(fā)明中探測器直接插入裝有聚合原料體系的破雜罐中。探測器整個(gè)成為一體，其中入射端和接收端是正對的，兩者之間有一缺口。探測器入射端包括連接于光學(xué)系統(tǒng)的外傳導(dǎo)光纖4和用于密封光纖的透光材料2，二者連接為一體；與之正對的另一端為光信號接收端，包括透光材料2、光電換能器和前置放大器3。
圖四是本發(fā)明探測器的插入式安裝示意圖。將本發(fā)明儀器安裝于鋰系聚合工業(yè)生產(chǎn)裝置上，探測器以機(jī)械連接的方式直接插入到破雜罐14中，通過光纖4和電信號傳輸線5與主機(jī)6相連，主機(jī)6將檢測到的吸光值信號以標(biāo)準(zhǔn)線性信號輸入到計(jì)算機(jī)12，計(jì)算機(jī)執(zhí)行指定的破雜滴定程序進(jìn)行原料的自動(dòng)破雜過程。原料破雜開始時(shí)，進(jìn)行測定儀的零點(diǎn)調(diào)整，然后運(yùn)行計(jì)算機(jī)12的破雜滴定程序，自動(dòng)打開滴定電磁閥10，加入定量的有機(jī)鋰引發(fā)劑，然后關(guān)閉電磁閥10，此時(shí)啟動(dòng)攪拌器9的電機(jī)11進(jìn)行攪拌，均勻后探測器1檢測到原料體系的吸光值，由主機(jī)6顯示并送入到計(jì)算機(jī)12內(nèi)進(jìn)行比較判斷，如果顯示的穩(wěn)定吸光值小于破雜終點(diǎn)的吸光值范圍，則再次打開電磁閥10，滴加入定量的有機(jī)鋰引發(fā)劑后關(guān)閉電磁閥。直到探測器檢測到的穩(wěn)定數(shù)值在破雜終點(diǎn)的吸光值范圍內(nèi)，此時(shí)計(jì)算機(jī)12判斷破雜已到終點(diǎn)，自動(dòng)關(guān)閉電磁閥10，停止攪拌電機(jī)11，打開電磁閥15，將破雜好的原料送入聚合釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)過程的生產(chǎn)。
圖六顯示了本發(fā)明破雜過程吸光度曲線。測定儀零點(diǎn)調(diào)整好后，逐漸滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑的過程中，測定儀顯示的吸光值也逐漸增加，該曲線是平滑上升的，a1和a2表示破雜終點(diǎn)吸光值的范圍，a1為吸光值的下限，a2為吸光值的上限。
本發(fā)明在線判斷鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)的實(shí)施方式如下首先將探測器按插入式或管道式安裝好，連接主機(jī)和探測器之間的光纖4和電信號傳輸線5，開機(jī)調(diào)整儀器的增益旋鈕，置于適當(dāng)位置，使儀器的顯示值的放大倍數(shù)適當(dāng)，易于觀察，然后固定不變。再對儀器進(jìn)行零點(diǎn)校正，讓未加有機(jī)鋰引發(fā)劑的鋰系聚合反應(yīng)的原料體系充滿探測器，調(diào)節(jié)參比光能量旋鈕和樣品光能量旋鈕，使二者的顯示值相等，然后再調(diào)節(jié)調(diào)零按鈕，使此時(shí)的吸光值為零。此后各旋鈕的位置固定不變。
下一步是標(biāo)定破雜的終點(diǎn)范圍，圖六顯示了本發(fā)明破雜過程吸光度曲線，a2和a1分別表示破雜終點(diǎn)吸光值的上下限。先選定一個(gè)牌號的配方樣品，調(diào)節(jié)好儀器后，滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑，記錄下每次滴加后穩(wěn)定的吸光值數(shù)據(jù)。當(dāng)加入一定量的有機(jī)鋰引發(fā)劑后，停止滴加，記錄下此時(shí)穩(wěn)定的吸光值數(shù)據(jù)，然后通過實(shí)驗(yàn)確定吸光值終點(diǎn)范圍的上下限。取以上記錄數(shù)據(jù)中的任一值，將其認(rèn)為是破雜終點(diǎn)，進(jìn)行該牌號原料體系的破雜。按相同的引發(fā)劑滴加量進(jìn)行滴加，當(dāng)主機(jī)6的顯示數(shù)據(jù)為該值時(shí)，停止滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑，然后聚合，分析產(chǎn)物的性能，若性能合格，但不接近于設(shè)計(jì)的產(chǎn)品性能的上限或下限，則向上或向下選其鄰近值按相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直到聚合產(chǎn)物的性能接近于設(shè)計(jì)的產(chǎn)品性能的上限或下限時(shí)，該吸光值就分別被確定為破雜終點(diǎn)范圍的上限或下限。如果按以上方法取定的吸光值破雜時(shí)，聚合產(chǎn)物的性能不合格，則重新選其鄰近值按同樣方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直到聚合產(chǎn)物的性能合格，再根據(jù)設(shè)計(jì)的產(chǎn)品性能的上下限確定破雜終點(diǎn)吸光值的上下限。
在同樣的儀器條件下，a1和a2就確定為鋰系聚合物原料體系的標(biāo)準(zhǔn)破雜終點(diǎn)范圍值，它的值只與儀器的增益有關(guān)，而不隨原料體系牌號的不同而改變。因此只要保持儀器的條件不變，該范圍就不會(huì)改變。以后每一牌號的原料都可以按此范圍進(jìn)行破雜，滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑時(shí)，當(dāng)儀器顯示穩(wěn)定的吸光值在該范圍內(nèi)時(shí)，就可確認(rèn)體系已破雜到了終點(diǎn)。
本發(fā)明采用如上所述的測定儀和測定方法，免去了鋰系聚合破雜方面用人眼觀察的不科學(xué)性，實(shí)現(xiàn)了破雜終點(diǎn)的在線測量，另外，探測器內(nèi)透射光的接收端不用光纖接收，光通過石英玻璃后直接進(jìn)入光電換能器，減少了光的能量損失。本發(fā)明能廣泛地用于鋰系聚合反應(yīng)的工業(yè)裝置上，對原料體系進(jìn)行破雜。當(dāng)然，本發(fā)明探測器的安裝方式不只局限于上述兩種形式，包括按本發(fā)明方法的能使測定儀實(shí)現(xiàn)在線測量的其它形式。
權(quán)利要求
1.一種在線測定鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)的方法，包括1)向鋰系聚合原料體系中滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑，2)測定原料體系對樣品光和參比光的吸光值之差，其特征在于該方法還包括與確定的破雜終點(diǎn)的吸光值范圍比較，判斷破雜的終點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)地測量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的確定破雜終點(diǎn)的吸光值范圍是根據(jù)有機(jī)鋰引發(fā)劑與聚合單體的聚合產(chǎn)物的性能來確定的，聚合產(chǎn)物的性能達(dá)到了設(shè)計(jì)的產(chǎn)品性能的上限，此時(shí)儀器顯示的吸光值為破雜終點(diǎn)的上限；聚合產(chǎn)物的性能達(dá)到了設(shè)計(jì)的產(chǎn)品性能的下限，此時(shí)儀器顯示的吸光值為破雜終點(diǎn)的下限。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樣品光的波長范圍為200-600nm，參比光的波長范圍為600-1000nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中樣品光的波長范圍為200-400nm，參比光的波長范圍為750-1000nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，鋰系聚合原料體系包括苯乙烯-丁二烯嵌段聚合體系，苯乙烯-異戊二烯嵌段聚合體系和苯乙烯-丁二烯溶液聚合體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，有機(jī)鋰引發(fā)劑為丁基鋰。
7.一種適用于權(quán)利要求1的方法的鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)在線測定儀器，包括主機(jī)和探測器，主機(jī)包括光學(xué)系統(tǒng)和電路系統(tǒng)，探測器包括光的入射端和接收端，入射端包括光纖和透光材料，接收端包括透光材料、光電換能器和前置放大器，其特征在于探測器內(nèi)光的入射端與接收端是通過鋰系聚合原料體系正對放置的，該原料體系可直接進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的在線連續(xù)測量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在線測定儀器，其特征在于所述的探測器為管道式安裝，探測器以機(jī)械方式直接連接在管道上，管道的一側(cè)為入射端，與之正對的另一側(cè)為接收端，管道內(nèi)盛裝鋰系聚合原料體系，并可直接進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的在線連續(xù)測量。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在線測定儀器，其特征在于所述的探測器為插入式安裝，探測器整個(gè)成為一體以機(jī)械連接的方式直接插入到工藝設(shè)備內(nèi)，其中入射端和接收端是正對的，兩者之間有一缺口，鋰系聚合原料體系充滿該缺口，原料體系可直接進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的在線連續(xù)測量。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的在線測定儀器，其中主機(jī)還與計(jì)算機(jī)連接，可實(shí)現(xiàn)破雜終點(diǎn)的在線自動(dòng)控制。
全文摘要
本發(fā)明公開了測定鋰系聚合反應(yīng)破雜終點(diǎn)的方法和儀器,本方法包括1)向鋰系聚合原料體系中滴加有機(jī)鋰引發(fā)劑,2)測定原料體系對樣品光和參比光的吸光值之差,3)與測定的破雜終點(diǎn)的吸光值范圍比較,判斷破雜的終點(diǎn)。本儀器包括主機(jī)和探測器,探測器包括光的入射端和接收端,入射端包括光纖和透光材料,接收端包括光電換能器和前置放大器,探測器內(nèi)光的入射端與接收端是通過聚合原料體系正對放置的,該原料體系可直接進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備內(nèi),以實(shí)現(xiàn)在線測量。
文檔編號G01N21/31GK1216368SQ9712010
公開日1999年5月12日 申請日期1997年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月4日
發(fā)明者徐英, 武進(jìn)田, 劉青, 蔡洪波, 范赤, 肖娟 申請人:北京燕山石油化工公司研究院