專利名稱：氣體分析方法及設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用半導(dǎo)體激光器作為光源、通過(guò)光吸收譜分析法分析氣體中微量成份的方法和設(shè)備，特別是涉及以高靈敏度和高精度實(shí)時(shí)地分析容器氣體中的微量雜質(zhì)(例如H2O)濃度的方法和設(shè)備，分析過(guò)程消除了由在近紅外區(qū)域存在吸收譜的氣體(例如氨氣和硅烷)引起的干擾吸收現(xiàn)象。
本申請(qǐng)基于日本專利申請(qǐng)第Hei9-91158號(hào)，其內(nèi)容在此引用作為參考。
已經(jīng)使用了各種利用半導(dǎo)體激光器作為光源的光譜分析方法。現(xiàn)有技術(shù)分析方法共有的特征是容器氣體在光源波長(zhǎng)處必須是透明的，光強(qiáng)可以通過(guò)待測(cè)雜質(zhì)分子產(chǎn)生的吸收作用得到衰減。利用現(xiàn)有技術(shù)分析法，可以利用在同一波長(zhǎng)處容器氣體和目標(biāo)雜質(zhì)之間的吸收強(qiáng)度(吸收量)的差異識(shí)別微量雜質(zhì)。
然而，大多數(shù)氣體分子在近紅外波長(zhǎng)區(qū)域具有諧波(overtone)吸收帶和復(fù)合頻率(combination tone)吸收帶。當(dāng)容器氣體和待測(cè)目標(biāo)雜質(zhì)在同一波長(zhǎng)處一起吸收光線時(shí)，容器氣體吸收的光量大于目標(biāo)雜質(zhì)，由于存在干擾吸收，所以測(cè)量的分辨力和精度下降。
還存在的問(wèn)題是必須降低光源產(chǎn)生的噪聲以提高檢測(cè)靈敏度。在現(xiàn)有技術(shù)中，利用雙光束測(cè)量法降低噪聲。然而，利用該方法只能消除來(lái)自光源的噪聲，而容器氣體引起的干擾吸收和凈化箱中(氣室外部)的目標(biāo)雜質(zhì)引起的吸收帶來(lái)的影響是無(wú)法消除的。
有兩種方法消除現(xiàn)有雙光束測(cè)量法中的噪聲。在一種傳統(tǒng)方法中，調(diào)節(jié)到達(dá)兩個(gè)光檢測(cè)器的光束功率使之平衡，再進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，然后利用差分放大器消除噪聲。在另一種傳統(tǒng)方法中，利用電流/電壓轉(zhuǎn)換前置放大器帶來(lái)的放大增益，該前置放大器位于光檢測(cè)器之后、鎖定放大器之前，并調(diào)節(jié)該前置放大器使其兩個(gè)通道的輸出平衡，然后利用差分放大器消除噪聲。利用這些方法，可以完全消除噪聲，但是因?yàn)檫@些方法需要在時(shí)域精確地控制模擬信號(hào)，所以這些設(shè)備的調(diào)節(jié)非常復(fù)雜。
圖3示出了現(xiàn)有分析設(shè)備的實(shí)例，該設(shè)備包括半導(dǎo)體激光器1(光源)，準(zhǔn)直透鏡11，半反射鏡12，發(fā)射鏡13，分光裝置4，用以將半導(dǎo)體激光器1發(fā)出的光線分成兩束，樣品室2，其中有一束分光束通過(guò)，第一檢測(cè)器5，用以測(cè)量光束強(qiáng)度，第二檢測(cè)器6，其中有另一束分光束通過(guò)，第一和第二鎖定放大器21和22，第一和第二AD變換器23和24，它們分別連接到第一和第二鎖定放大器21和22，和計(jì)算機(jī)25，用以識(shí)別樣品室2中的容器氣體內(nèi)部的微量雜質(zhì)濃度。激光器電流驅(qū)動(dòng)器1a驅(qū)動(dòng)半導(dǎo)體激光器1，供氣裝置9將容器氣體引入樣品室2和將其排除。
圖4到圖7示出了利用現(xiàn)有分析設(shè)備得到的測(cè)量結(jié)果。圖4示出NH3和H2O在波長(zhǎng)1.37μm附近的吸收譜，圖5示出SiH4和H2O在波長(zhǎng)1.38μm附近的吸收譜。如圖4和5所示，對(duì)NH3和SiH4中的微量水濃度的測(cè)量干擾了NH3和SiH4的吸收譜。
圖6示出在向NH3氣體中添加H2O的情況下測(cè)量得到的光譜，圖7示出由圖6的測(cè)量結(jié)果得到的校準(zhǔn)曲線。從圖7可以看出，由于NH3的干擾吸收，與H2O濃度對(duì)應(yīng)的吸收譜峰不是線性變化的。
利用現(xiàn)有分析方法，不能消除容器氣體引起的干擾吸收和凈化箱中(氣室外部)的目標(biāo)雜質(zhì)引起的吸收帶來(lái)的影響。結(jié)果，在以高靈敏度和高精度識(shí)別具有干擾吸收的氣體，例如NH3和SiH4，中的雜質(zhì)的過(guò)程中，對(duì)同時(shí)消除容器氣體的干擾吸收、光源噪聲、凈化箱(氣室外部)中的目標(biāo)雜質(zhì)吸收帶來(lái)的影響存在日益增長(zhǎng)的需求。
本發(fā)明的目的是提供以高靈敏度和高精度分析微量雜質(zhì)濃度同時(shí)消除干擾吸收的方法和設(shè)備。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明，分析氣體中雜質(zhì)的方法包括以下步驟將含有雜質(zhì)的氣體引入第一氣室；將不含雜質(zhì)的氣體引入第二氣室；在第一和第二氣室中保持相同的氣壓；由光輻照裝置射出光線；利用分光裝置將光線分開(kāi)，以使第一光束通過(guò)第一氣室，第二光束通過(guò)第二氣室；利用第一測(cè)量裝置測(cè)量透過(guò)第一氣室的光強(qiáng)，利用第二測(cè)量裝置測(cè)量透過(guò)第二氣室的光強(qiáng)；根據(jù)第一測(cè)量裝置和第二測(cè)量裝置給出的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異確定氣體中雜質(zhì)的吸收譜。
通過(guò)根據(jù)第一氣室中的吸收(雜質(zhì)吸收和容器氣體吸收)和第二氣室中的吸收(容器氣體吸收)之間的差異測(cè)量雜質(zhì)的吸收，可以以高靈敏度和高精度識(shí)別出具有干擾吸收的氣體，例如NH3和SiH4，中的雜質(zhì)，例如H2O。
在本發(fā)明的另一方面，由分光裝置通過(guò)第一氣室到達(dá)第一測(cè)量裝置的第一光路和由分光裝置通過(guò)第二氣室到達(dá)第二測(cè)量裝置的第二光路可以具有相同的光學(xué)特性，第一氣室和第二氣室中的氣壓和氣體流速可以相等，這樣兩條光路中的背景吸收相同，第一光路中的吸收和第二光路中的吸收之間的差異對(duì)應(yīng)于雜質(zhì)吸收，由此提高了識(shí)別雜質(zhì)的靈敏度。
在本發(fā)明的另一方面，在每個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)區(qū)域同時(shí)將第一和第二光路的輸出轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，并將第二光路的測(cè)量數(shù)據(jù)乘以一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)對(duì)應(yīng)于第一和第二激光光束的光功率比，從第一測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)中減去第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)，這樣，可以精確地測(cè)量目標(biāo)雜質(zhì)的吸收譜，進(jìn)而識(shí)別出微量雜質(zhì)。
在本發(fā)明的另一方面，光學(xué)系統(tǒng)包圍在在測(cè)量波長(zhǎng)處基本沒(méi)有吸收的氣體中?？梢苑乐褂晒廨椪昭b置射向第一和第二測(cè)量裝置的激光光束由于空氣中的水分等而導(dǎo)致的衰減，因此能夠以高靈敏度完成對(duì)空氣中的雜質(zhì)成份，例如水分，的測(cè)量。
在本發(fā)明的另一方面，可以調(diào)節(jié)第一光路的長(zhǎng)度使之與第二光路的長(zhǎng)度相等，由此使激光光束的衰減和光照強(qiáng)度相等，進(jìn)而提高了檢測(cè)靈敏度。
根據(jù)本發(fā)明用于分析氣體中的雜質(zhì)的分析設(shè)備包括光輻照裝置；第一氣室，其中引入了含有雜質(zhì)的待測(cè)氣體；第二氣室，其中引入了不含雜質(zhì)的氣體；分光裝置，用以將光輻照裝置射出的光線分開(kāi)以便使第一光束透過(guò)第一氣室，使第二光束透過(guò)第二氣室；第一測(cè)量裝置，用以測(cè)量透過(guò)第一氣室的第一光束的強(qiáng)度；第二測(cè)量裝置，用以測(cè)量透過(guò)第二氣室的第二光束的強(qiáng)度；供氣裝置，用以向第一氣室提供含有雜質(zhì)的氣體，向第二氣室提供不含雜質(zhì)的氣體，同時(shí)在第一和第二氣室中保持相同的氣壓；判定裝置，用以根據(jù)第一測(cè)量裝置和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異判定氣體中雜質(zhì)的吸收譜。
通過(guò)根據(jù)第一氣室中的吸收(雜質(zhì)吸收和容器氣體吸收)和第二氣室中的吸收(容器氣體吸收)之間的差異測(cè)量雜質(zhì)的吸收，可以以高靈敏度和高精度識(shí)別出具有干擾吸收的氣體，例如NH3或SiH4，中的雜質(zhì)，例如H2O。
在本發(fā)明的另一方面，第一光路和第二光路可以具有相同的光學(xué)特性，第一氣室和第二氣室中的氣壓和氣體流速可以相等。在各個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)區(qū)域?qū)⒌谝缓偷诙饴返妮敵鐾瑫r(shí)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。將第二光路的測(cè)量數(shù)據(jù)乘以一個(gè)系數(shù)，該系數(shù)對(duì)應(yīng)于第一和第二激光光束的光功率比。光學(xué)系統(tǒng)包圍在在測(cè)量波長(zhǎng)處基本沒(méi)有吸收的氣體中。這提高了識(shí)別雜質(zhì)的靈敏度。
在該裝置中，可以調(diào)節(jié)第一和第二測(cè)量裝置的位置以使第一和第二光路等長(zhǎng)，防止由溫度變化和退化引起的偏差，提高測(cè)量的可靠性。


圖1是示出了本發(fā)明氣體分析設(shè)備的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
圖2是示出了本發(fā)明氣體等量供應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
圖3是示出了現(xiàn)有氣體分析設(shè)備的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。
圖4是示出了利用現(xiàn)有氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的HN3和H2O的吸收譜的圖形。
圖5是示出了利用現(xiàn)有氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的SiH4和H2O的吸收譜的圖形。
圖6是示出了利用現(xiàn)有技術(shù)在將H2O添加到HN3中的情況下測(cè)量得到的譜的圖形。
圖7是示出了由圖6的測(cè)量結(jié)果得到的校準(zhǔn)曲線的圖形。
圖8是示出了利用本發(fā)明氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的HN3和H2O的吸收譜的圖形。
圖9是示出了當(dāng)HN3中H2O發(fā)生變化時(shí)利用本發(fā)明的氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的譜的圖形。
圖10是示出了利用圖9的測(cè)量結(jié)果得到的校準(zhǔn)線的圖形。
圖11是示出了當(dāng)設(shè)定氣壓發(fā)生變化時(shí)利用本發(fā)明的氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的樣品室(第一氣室)的氣壓的圖形。
圖12是示出了在本發(fā)明的氣體分析設(shè)備中，當(dāng)樣品氣體流量發(fā)生變化時(shí)樣品室內(nèi)的氣壓和當(dāng)參考?xì)怏w的流量發(fā)生變化時(shí)樣品室和參考室之間的氣壓差的圖形。
圖13是示出了當(dāng)樣品室內(nèi)的水分濃度為零時(shí)利用本發(fā)明的氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的光路中而不是氣室內(nèi)的水分吸收譜的圖形。
圖14是示出了當(dāng)樣品室內(nèi)的水分濃度為28ppb時(shí)利用本發(fā)明的氣體分析設(shè)備測(cè)量得到的光路中而不是氣室內(nèi)的水分吸收譜的圖形。
圖15是示出了在本發(fā)明氣體分析設(shè)備中在調(diào)節(jié)完光路長(zhǎng)度和進(jìn)行系數(shù)優(yōu)化之后的吸收譜的圖形。
圖16是示出了在本發(fā)明氣體分析設(shè)備中當(dāng)樣品室內(nèi)的水分濃度為零時(shí)在調(diào)節(jié)完光路長(zhǎng)度之后的差分譜的圖形。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，下面將說(shuō)明氣體分析方法和設(shè)備的最佳模式。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的氣體分析設(shè)備實(shí)施方案。氣體分析設(shè)備包括激光光源1，樣品室2，用以容納具有目標(biāo)雜質(zhì)的待測(cè)氣體A，參考室(對(duì)消室)3，用以容納不含雜質(zhì)的參考?xì)怏w(對(duì)消氣體)B，分光裝置4，用以將光源1射出的激光光束L分開(kāi)使第一激光光束L1透過(guò)樣品室2，使第二激光光束L2透過(guò)參考室3，第一檢測(cè)器5，用以測(cè)量透過(guò)樣品室2的光束L1的強(qiáng)度，第二檢測(cè)器6，用以測(cè)量透過(guò)參考室3的光束L2的強(qiáng)度，氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置8，用以向氣室2和3供應(yīng)氣體A和B同時(shí)在氣室2和3內(nèi)保持相等的氣壓，和處理器10，用以根據(jù)第一檢測(cè)器5和第二檢測(cè)器6的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異確定氣體A中的雜質(zhì)的吸收譜。
可調(diào)頻半導(dǎo)體激光器用作激光光源1。激光器驅(qū)動(dòng)器1a為半導(dǎo)體激光器提供注入電流和調(diào)制信號(hào)，同時(shí)還控制激光器元件的溫度。通過(guò)這種控制，可以改變激光器的振蕩頻率，使該頻率靠近目標(biāo)雜質(zhì)的吸收波長(zhǎng)并保持在恒定值。在通過(guò)調(diào)節(jié)激光器的注入電流而以規(guī)則的間隔調(diào)節(jié)頻率的同時(shí)完成吸收譜的測(cè)量。驅(qū)動(dòng)器1a和激光光源1的結(jié)構(gòu)并不僅限于該實(shí)施方案，例如，可以使用二極管激光器。
光學(xué)系統(tǒng)7中的分光裝置4包括準(zhǔn)直透鏡11，用以準(zhǔn)直激光光源1射出的調(diào)頻激光光束L，半反射鏡12，通過(guò)透射光束的一部分并沿直角方向反射光束的另一部分而按照光功率比1∶1將光束L分成第一和第二激光光束L1和L2，和發(fā)射鏡13，用以沿直角方向反射第一激光光束L1使其透過(guò)樣品室2。分光裝置4并不僅限于該結(jié)構(gòu)，例如可以使用波導(dǎo)溝道型光耦合器和對(duì)近紅外射線具有高透射率的光纖耦合器(光耦合器)。
樣品室2和參考室3具有相同的形狀、材料和尺寸，即相同的光學(xué)特性。在該實(shí)施方案中，氣室2和3是縱軸長(zhǎng)度大于10厘米、內(nèi)徑大約為20毫米的圓柱體，其兩端的窗口均具有極化角。第一和第二檢測(cè)器5和6具有能夠以高靈敏度和相同的光接收特性接收激光光束L的光線接收單元。
包括光源1、氣室2和3、分光裝置4和檢測(cè)器5和6的光學(xué)系統(tǒng)7包括在待測(cè)波長(zhǎng)區(qū)域沒(méi)有顯著吸收的氣體，例如氮?dú)?，該氣體優(yōu)選地容納在用以防止大氣成份例如水分漏入光路的凈化裝置14中。具體地講，光學(xué)系統(tǒng)7包圍在一個(gè)外箱中，該箱具有從純氮?dú)馄刻峁﹥艋瘹怏w的凈化管線和排氣管線。利用包含在光學(xué)系統(tǒng)7中的凈化裝置14，可以防止除氣室2和3內(nèi)部的光吸收之外的光路中所有不必要的光吸收，這可以提高測(cè)量的精度。
如圖2所示，氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置8包括將待測(cè)氣體A引入樣品室2的樣品氣體管線31，將參考?xì)怏wB引入?yún)⒖际?的參考?xì)怏w管線32，分別將氣體從樣品室2和參考室3排出的樣品氣體排出管線33和參考?xì)怏w排出管線34，與氣體排出管線33和34相連的差值氣壓計(jì)35，樣品室的排氣管線中的氣壓計(jì)36，氣體排出管線37和38中的控制閥39和40，控制閥39和40的下游的排氣泵41。處理器42調(diào)節(jié)控制閥39的開(kāi)關(guān)，這樣將樣品氣體排出管線33和37中的氣壓計(jì)36測(cè)得的氣壓調(diào)節(jié)到預(yù)定值。處理器43調(diào)節(jié)控制閥40的開(kāi)關(guān)，這樣將差值氣壓計(jì)35測(cè)得的氣壓(差值氣壓)設(shè)定為零。
利用氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置8，可以測(cè)量樣品室2和參考室3之間的差值氣壓，通過(guò)調(diào)節(jié)參考部分的控制閥40的開(kāi)關(guān)，可以使氣室2和3內(nèi)的氣壓相等。
如圖1所示，處理器10包括第一鎖定放大器21，用以放大第一檢測(cè)器5的輸出，第二鎖定放大器22，用以放大第二檢測(cè)器6的輸出，第一AD轉(zhuǎn)換器23，用以將第一鎖定放大器21的輸出轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，第二AD轉(zhuǎn)換器24，用以將第二鎖定放大器22的輸出轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。計(jì)算機(jī)25接收第一和第二AD轉(zhuǎn)換器23和24以及D/A轉(zhuǎn)換器26的輸出信號(hào)，通過(guò)從第一檢測(cè)器5的測(cè)量數(shù)據(jù)中減去第二檢測(cè)器6的測(cè)量數(shù)據(jù)來(lái)確定氣體中雜質(zhì)的吸收譜，并顯示計(jì)算結(jié)果。
處理器10在每個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)區(qū)域?qū)⒌谝缓偷诙z測(cè)器的輸出轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，將第二檢測(cè)器6的測(cè)量數(shù)據(jù)乘以一個(gè)與第一和第二激光光束的光功率比相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，并從第一檢測(cè)器5的測(cè)量數(shù)據(jù)中減去第二檢測(cè)器6的測(cè)量數(shù)據(jù)以確定待測(cè)氣體A的吸收譜。處理器25的計(jì)算結(jié)果顯示在顯示器上，吸收譜的圖存儲(chǔ)在存儲(chǔ)媒質(zhì)中。
由半反射鏡12的分光點(diǎn)透過(guò)樣品室2到達(dá)第一檢測(cè)器5的第一光路的長(zhǎng)度設(shè)定得與由半反射鏡12透過(guò)參考室3到達(dá)第二檢測(cè)器6的第二光路的長(zhǎng)度相同。第一光路的長(zhǎng)度是從半反射鏡12到反射鏡13的光路“a”、從反射鏡13到樣品室2的入射窗口的光路“b”、從樣品室2的出射窗口到第一檢測(cè)器5的光路“c”和樣品室2的長(zhǎng)度的總和。第二光路的長(zhǎng)度是從半反射鏡12到樣品室3的入射窗口的光路“d”、從樣品室3的出射窗口到第二檢測(cè)器6的光路“e”和參考室3的長(zhǎng)度的總和。由于氣室的長(zhǎng)度相同，除去氣室2和3的長(zhǎng)度來(lái)比較第一光路長(zhǎng)度a+b+c和第二光路長(zhǎng)度d+e，當(dāng)相對(duì)放置氣室2和3以及檢測(cè)器5和6使b+c等于d+e時(shí)，由于存在著從半反射鏡12到發(fā)射鏡13的光路長(zhǎng)度“a”，所以第一光路比第二光路長(zhǎng)。因此，至少應(yīng)當(dāng)設(shè)定光路“d”和“e”中的一條使其長(zhǎng)于光路“b”和“c”中的一條，由此使兩條光路等長(zhǎng)。
第二檢測(cè)器6連接到X-Y載物臺(tái)18，以使第一光路長(zhǎng)度等于第二光路長(zhǎng)度。通過(guò)精細(xì)地調(diào)節(jié)第二檢測(cè)器6的位置可以改變光路“e”。優(yōu)選地，計(jì)算機(jī)25控制第二檢測(cè)器6的調(diào)節(jié)，該計(jì)算機(jī)通過(guò)D/A轉(zhuǎn)換器26向X-Y載物臺(tái)18提供輸出信號(hào)。
下面將說(shuō)明利用本發(fā)明設(shè)備的氣體分析方法。待測(cè)氣體A具有的主要成份是NH3或SiH4，它們?cè)跒樽R(shí)別目標(biāo)雜質(zhì)例如H2O而掃描的波長(zhǎng)區(qū)域具有干擾吸收。利用傳統(tǒng)方法不能精確地測(cè)量雜質(zhì)例如H2O的吸收譜，這是因?yàn)榇嬖贜H3或SiH4的干擾吸收。待測(cè)氣體A并不僅限于上述氣體，而可以是氮?dú)?、氧氣、氬氣或其它在半?dǎo)體材料生產(chǎn)中使用的氣體。
半導(dǎo)體激光器1射出調(diào)頻激光光束L，該光束由透鏡11準(zhǔn)直，并被半反射鏡12以1∶1的光功率比分成第一和第二激光光束L1和L2。第一激光光束L1由發(fā)射鏡13反射，進(jìn)入樣品室2，透過(guò)氣室2中的氣體A，到達(dá)第一檢測(cè)器5。第二激光光束L2透過(guò)包含無(wú)雜質(zhì)氣體(氣體由氣體A的主要成份構(gòu)成)的參考室3，到達(dá)第二檢測(cè)器6。進(jìn)入第一和第二檢測(cè)器5和6的光束L1和L2被轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，該信號(hào)然后提供給鎖定放大器21和22。
鎖定放大器21和22的參考信號(hào)與半導(dǎo)體激光器的調(diào)制信號(hào)相同，或者是半導(dǎo)體激光器的調(diào)制信號(hào)的倍頻。鎖定放大器21和22的輸出信號(hào)由AD轉(zhuǎn)換器23和24轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，并存儲(chǔ)在計(jì)算機(jī)25中。
激光器驅(qū)動(dòng)器1a向半導(dǎo)體激光器提供注入電流和調(diào)制信號(hào)，并控制激光器元件的溫度。當(dāng)目標(biāo)雜質(zhì)是大氣成份時(shí)，光學(xué)系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)用包含氮?dú)獾膬艋涓采w。
通過(guò)控制激光器元件的溫度可以改變激光器的波長(zhǎng)，使之靠近目標(biāo)雜質(zhì)吸收波長(zhǎng)的中心，激光器元件的溫度保持在一恒定值。當(dāng)通過(guò)改變注入電流以規(guī)則的間隔掃描半導(dǎo)體激光器的波長(zhǎng)時(shí)測(cè)量吸收譜。樣品通道和對(duì)消通道的測(cè)量數(shù)據(jù)在每一次躍變時(shí)由兩個(gè)AD變換器同時(shí)輸出。控制樣品室2和參考室3中的氣壓和氣流量使之相同。
利用氣體分析設(shè)備，將激光光束L分成第一和第二激光光束L1和L2，測(cè)量透過(guò)包含具有雜質(zhì)的氣體A的樣品室2的第一激光光束L1的強(qiáng)度，測(cè)量透過(guò)包含無(wú)雜質(zhì)的參考?xì)怏wB的參考室3的第二激光光束L2的強(qiáng)度，通過(guò)從第一光路的測(cè)量數(shù)據(jù)中減去第二光路的測(cè)量數(shù)據(jù)確定目標(biāo)雜質(zhì)的吸收譜。根據(jù)樣品室2中的吸收(雜質(zhì)吸收和容器氣體吸收)和參考室3中的吸收(容器氣體吸收)之間的差異可以高精度地測(cè)量雜質(zhì)吸收。因此，能夠以高靈敏度和高精度識(shí)別出例如HN3或SiH4的氣體中具有干擾吸收的雜質(zhì)。
第一和第二光路可以優(yōu)選地具有相同的光學(xué)特性，樣品室和參考室中的氣壓和氣體流速可以相等，這樣光路中的背景吸收相同，樣品室2和參考室3中的吸收差異對(duì)應(yīng)于雜質(zhì)吸收，由此提高識(shí)別雜質(zhì)的靈敏度。
第一和第二光路的輸出可以在每個(gè)測(cè)量波長(zhǎng)區(qū)域同時(shí)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)，第二光路的測(cè)量數(shù)據(jù)乘以與第一和第二激光光束的光功率比對(duì)應(yīng)的系數(shù)，從第一檢測(cè)器5的測(cè)量數(shù)據(jù)中減去第二檢測(cè)器6的測(cè)量數(shù)據(jù)，這樣可以精確地測(cè)量目標(biāo)雜質(zhì)的吸收譜，能夠識(shí)別出微量雜質(zhì)。
因?yàn)楣鈱W(xué)系統(tǒng)7包圍在基本上在測(cè)量波長(zhǎng)處沒(méi)有吸收的氣體中，所以可以防止由空氣中的水分引起的、從光源1到達(dá)檢測(cè)器5和6的激光光束的衰減。因此，能夠以高靈敏度完成對(duì)雜質(zhì)成份例如空氣中的水分的測(cè)量。
通過(guò)設(shè)定第一光路長(zhǎng)度與第二光路長(zhǎng)度相等使從光源1到達(dá)檢測(cè)器5和6的激光光束L1和L2的衰減和光照強(qiáng)度相等，由此提高了檢測(cè)靈敏度。
此外，通過(guò)調(diào)節(jié)第一和第二檢測(cè)器中的一個(gè)的位置，可以避免由于溫度變化或光學(xué)系統(tǒng)退化引起的第一和第二光路長(zhǎng)度之間的差異，提高了測(cè)量的可靠性。參考室或樣品室可以隨第二檢測(cè)器或第一檢測(cè)器移動(dòng)。
此外，利用氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置8使樣品室和參考室中的氣壓平衡，這樣即使在容器氣體的氣壓變化時(shí)，仍能以高精度完成測(cè)量。
(實(shí)施方案1)利用如圖1構(gòu)造的設(shè)備測(cè)量氨氣中的微量水分。作為光源的半導(dǎo)體激光器1是波長(zhǎng)為1.37μm的DFB激光器。通過(guò)向激光器加入頻率為4kHz的正弦波的注入電流實(shí)現(xiàn)頻率調(diào)制。樣品室2和參考室3由不銹鋼制成，光路長(zhǎng)度為90厘米，窗口帶有極化角。在50Torr的氣壓下以400sccm的流速持續(xù)地向樣品室2注入含有H2O雜質(zhì)的NH3。在50Torr的氣壓下向參考室3注入無(wú)雜質(zhì)的NH3。
第一和第二檢測(cè)器5和6是型號(hào)相同的鍺光電二極管。兩條線路中的鎖定放大器21和22以及AD變換器23和24均具有相同的型號(hào)。
半反射鏡12用于分光束，由于實(shí)際的分光功率比是1∶1.15，所以對(duì)消系數(shù)設(shè)定為1.2。
圖8示出了樣品室2和參考室3的測(cè)量結(jié)果，和由NH3、凈化箱的水分、光源的噪聲的干擾吸收差得到的計(jì)算結(jié)果。圖9示出了在與圖8相同的測(cè)量條件下水分濃度發(fā)生變化時(shí)得到的譜。圖10示出了具有較好線性的校準(zhǔn)線。
(實(shí)施方案2)使用圖2所示的具有氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置8的氣體分析設(shè)備。通過(guò)樣品管線31將待測(cè)氣體A引入樣品室2，并通過(guò)氣壓計(jì)36和控制閥39從排氣泵41排出。氣壓計(jì)36是測(cè)量樣品室2中的氣壓的膜式絕對(duì)氣壓計(jì)。氣壓計(jì)36的滿量程是0到100Torr，分辨率是0.5Torr。氣壓計(jì)36的氣壓信號(hào)提供給處理器42，并與預(yù)定信號(hào)比較。比較后得到的信號(hào)用作反饋信號(hào)以控制控制閥39的開(kāi)關(guān)。使用壓電元件可以控制控制閥39的開(kāi)關(guān)。
當(dāng)控制氣體流量時(shí)，參考?xì)怏wB通過(guò)對(duì)消管線32引入?yún)⒖际?，并通過(guò)控制閥40從排氣泵41排出。差值氣壓計(jì)35是膜式差值氣壓計(jì)，該氣壓計(jì)用于平衡樣品室2和參考室3的氣壓。差值氣壓計(jì)的滿量程是0到100Torr，分辨率是0.01Torr。差值氣壓計(jì)35的氣壓信號(hào)提供給控制控制閥40開(kāi)關(guān)的處理器43，以便將氣壓差設(shè)定為零。參考?xì)怏wB不需要換氣，它可以由參考?xì)怏w入口處的閥門(mén)(未示出)和差值氣壓計(jì)35與排氣泵41之間的閥門(mén)(未示出)封閉起來(lái)。
在樣品室2中完成氣壓可控性的測(cè)量，圖11示出了結(jié)果。當(dāng)樣品氣體的流量設(shè)定為200cc/min時(shí)，氣壓以10Torr的增量從10Torr增加到100Torr，在每個(gè)測(cè)量階段測(cè)量值和設(shè)定值之間的差異小于±1Torr。當(dāng)氣壓設(shè)定為50Torr，樣品氣體流量以100cc/min的增量從100cc/min變化到500cc/min時(shí)，在任意測(cè)量階段(如圖12所示)，測(cè)量值為50±1Torr。圖12還示出了樣品室2和參考室3之間的氣壓差的可控性。當(dāng)參考?xì)怏w流量以100cc/min的增量從100cc/min變化到500cc/min時(shí)，在每個(gè)階段差值氣壓小于0.01Torr。
利用氣體氣壓均衡供應(yīng)裝置，可以恰當(dāng)?shù)鼐_地調(diào)節(jié)樣品室2中的氣壓，并平衡樣品室2和參考室3之間的差值氣壓。由于樣品室2和參考室3之間設(shè)有氣壓差，因此阻止了回流，相應(yīng)地不再需要任選的排氣系統(tǒng)。設(shè)備只需要一個(gè)排氣泵，并減小了設(shè)備尺寸。
(實(shí)施方案3)利用圖1所示的氣體分析設(shè)備，實(shí)現(xiàn)光路長(zhǎng)度調(diào)整。將包含水分的N2引入樣品室2，室內(nèi)氣壓設(shè)定為50Torr，流量設(shè)定為300cc/min。無(wú)雜質(zhì)的N2包圍在氣壓為760Torr的參考室中。圖13示出了當(dāng)樣品室中的水分濃度為0ppb時(shí)測(cè)量得到的譜。由于在光路而不是氣室內(nèi)部存在水分，差值譜顯示出尖銳的下降。吸收線在測(cè)量波長(zhǎng)附近沿著負(fù)方向由基線顯著地下降。這是因?yàn)樵趶陌敕瓷溏R12到第二檢測(cè)器6而不是參考室2的第二光路中存在的水分產(chǎn)生的影響要大于第一光路而不是樣品室3中的水分產(chǎn)生的影響。
圖14示出了當(dāng)樣品室中的水分濃度為28ppb時(shí)測(cè)得的譜。樣品室2中吸收的尖銳上升部分疊蓋在偏離基線的尖銳下降部分之上。
當(dāng)沒(méi)有適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)光路長(zhǎng)度時(shí)，測(cè)得吸收譜的尖銳性會(huì)發(fā)生變化，因?yàn)樵诠饴范皇菤馐抑写嬖谖⒘克?。這在激光器波長(zhǎng)設(shè)定在吸收線中心波長(zhǎng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致一些測(cè)量上的困難。
為使對(duì)光束的影響最小，提供了自動(dòng)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)。具體地講，第二檢測(cè)器6安裝在可沿X和Y軸移動(dòng)的電動(dòng)載物臺(tái)18(X-Y載物臺(tái))上。X軸平行于光軸，Y軸垂直于X軸。X-Y載物臺(tái)18通過(guò)兩個(gè)D/A轉(zhuǎn)換器連接到控制載物臺(tái)沿X和Y軸移動(dòng)的計(jì)算機(jī)25。根據(jù)參數(shù)完成調(diào)節(jié)，該參數(shù)是吸收波長(zhǎng)中心的點(diǎn)(A)處的測(cè)量值和偏離點(diǎn)(A)大于0.1cm-1的另一點(diǎn)(B)處的測(cè)量值之間的差值(A-B)。
調(diào)整過(guò)程如下a．調(diào)節(jié)氣室氣壓；b．調(diào)節(jié)基線，c．優(yōu)化對(duì)消參數(shù)。
在步驟a和b中，由于信號(hào)沿Y軸變化較大，所以首先調(diào)節(jié)Y軸(粗調(diào))。重復(fù)粗調(diào)過(guò)程使A-B的值最小，然后再進(jìn)行沿X軸的微調(diào)。
在步驟c中，需要優(yōu)化對(duì)消參數(shù)，因?yàn)檎{(diào)節(jié)過(guò)程會(huì)使兩個(gè)檢測(cè)器的光功率比發(fā)生變化。求測(cè)量數(shù)據(jù)，例如11個(gè)點(diǎn)，的平均，可以獲得平均數(shù)據(jù)和測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差值。通過(guò)相對(duì)于初始值以0.01為步長(zhǎng)從-0.5變化到+0.5尋找最能使差值分布(或標(biāo)準(zhǔn)方差)最小的值，以確定對(duì)消參數(shù)。圖15示出了在調(diào)節(jié)光路長(zhǎng)度之后得到的測(cè)量數(shù)據(jù)。圖16示出了當(dāng)樣品室中的水分濃度為0ppb且光路均衡時(shí)的差值譜。
本發(fā)明可以在不偏離其宗旨的前提下以其它形式體現(xiàn)出來(lái)，或以其它方式實(shí)現(xiàn)。因此，從所有的各個(gè)方面看，本實(shí)施方案均是示例性的，而不是限制性的，發(fā)明范圍由附屬權(quán)利要求說(shuō)明，屬于等效含義和范圍之內(nèi)的所有改變均包含在權(quán)利要求之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．一種分析氣體中雜質(zhì)的方法，包括以下步驟將含有雜質(zhì)的氣體引入第一氣室；將無(wú)雜質(zhì)的氣體引入第二氣室；保持第一和第二氣室中的氣壓相等；從光輻照裝置射出光束；利用分光裝置將光束分開(kāi)，使第一光束透過(guò)第一氣室，第二光束透過(guò)第二氣室；利用第一測(cè)量裝置測(cè)量透過(guò)第一氣室的光線強(qiáng)度，利用第二測(cè)量裝置測(cè)量透過(guò)第二氣室的光線強(qiáng)度；根據(jù)第一測(cè)量裝置和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異確定氣體中雜質(zhì)的吸收譜。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，其中由分光裝置通過(guò)第一氣室到達(dá)第一測(cè)量裝置的第一光路和由分光裝置通過(guò)第二氣室到達(dá)第二測(cè)量裝置的第二光路具有相同的光學(xué)特性。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括設(shè)定由分光裝置通過(guò)第一氣室到達(dá)第一測(cè)量裝置的第一光路的長(zhǎng)度使其與由分光裝置通過(guò)第二氣室到達(dá)第二測(cè)量裝置的第二光路的長(zhǎng)度相等的步驟。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，其中氣體以相同的流速引入第一和第二氣室。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括將第一和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)的步驟。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括將第一和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)中的一個(gè)乘以一個(gè)與第一和第二光束的光功率比相對(duì)應(yīng)的系數(shù)的步驟。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括利用包含在待測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有光吸收的氣體的凈化裝置將從光輻照裝置到第一和第二測(cè)量裝置的光路包圍起來(lái)的步驟。
8．根據(jù)權(quán)利要求3的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括通過(guò)移動(dòng)第一和第二測(cè)量裝置中的一個(gè)來(lái)調(diào)節(jié)第一和第二光路的長(zhǎng)度的步驟。
9．根據(jù)權(quán)利要求6的分析氣體中雜質(zhì)的方法，還包括通過(guò)移動(dòng)第一和第二測(cè)量裝置中的一個(gè)來(lái)調(diào)節(jié)第一和第二光路的長(zhǎng)度的步驟；和在移動(dòng)測(cè)量裝置之后，根據(jù)第一和第二光束的光功率比確定所述系數(shù)的步驟。
10．一種分析氣體中雜質(zhì)的分析設(shè)備，包括光輻照裝置；第一氣室，在其中引入含有雜質(zhì)的待測(cè)氣體；第二氣室，在其中引入無(wú)雜質(zhì)的氣體；分光裝置，用以將光輻照裝置射出的光束分開(kāi)，以便使第一光束透過(guò)第一氣室，使第二光束透過(guò)第二氣室；第一測(cè)量裝置，用以測(cè)量透過(guò)第一氣室的第一光束的強(qiáng)度；第二測(cè)量裝置，用以測(cè)量透過(guò)第二氣室的第二光束的強(qiáng)度；氣體供應(yīng)裝置，用以向第一氣室提供含有雜質(zhì)的氣體，向第二氣室提供無(wú)雜質(zhì)的氣體，同時(shí)在第一和第二氣室中保持相同的氣壓；和確定裝置，用以根據(jù)第一測(cè)量裝置和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異確定氣體中雜質(zhì)的吸收譜。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，其中由分光裝置通過(guò)第一氣室到達(dá)第一測(cè)量裝置的第一光路和由分光裝置通過(guò)第二氣室到達(dá)第二測(cè)量裝置的第二光路具有相同的光學(xué)特性。
12．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，其中由分光裝置通過(guò)第一氣室到達(dá)第一測(cè)量裝置的第一光路和由分光裝置通過(guò)第二氣室到達(dá)第二測(cè)量裝置的第二光路具有相同的長(zhǎng)度。
13．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，其中氣體以相同的流速引入第一和第二氣室。
14．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，還包括將第一和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)的轉(zhuǎn)換裝置。
15．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，其中確定裝置將第一和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)中的一個(gè)乘以一個(gè)與第一和第二光束的光功率比相對(duì)應(yīng)的系數(shù)。
16．根據(jù)權(quán)利要求10的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，還包括將從光輻照裝置到第一和第二測(cè)量裝置的光路包圍起來(lái)的凈化裝置，該裝置包含在待測(cè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)沒(méi)有光吸收的氣體。
17．根據(jù)權(quán)利要求12的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，還包括移動(dòng)第一和第二測(cè)量裝置中的至少一個(gè)的移動(dòng)裝置。
18．根據(jù)權(quán)利要求15的分析氣體中雜質(zhì)的分析裝置，還包括移動(dòng)第一和第二測(cè)量裝置中的至少一個(gè)的移動(dòng)裝置，其中確定裝置在移動(dòng)裝置完成移動(dòng)之后根據(jù)第一和第二光束的光功率比確定所述系數(shù)。
全文摘要
一種分析氣體中雜質(zhì)的方法,包括以下步驟:將含有雜質(zhì)的氣體引入第一氣室(2);將無(wú)雜質(zhì)的氣體引入第二氣室(3);保持第一和第二氣室中的氣壓相等;從光輻照裝置(1)射出光束;利用分光裝置(4)將光束分開(kāi),使第一光束透過(guò)第一氣室,第二光束透過(guò)第二氣室;利用第一測(cè)量裝置(5)測(cè)量透過(guò)第一氣室的光線強(qiáng)度,利用第二測(cè)量裝置(6)測(cè)量透過(guò)第二氣室的光線強(qiáng)度;根據(jù)第一測(cè)量裝置和第二測(cè)量裝置的測(cè)量數(shù)據(jù)之間的差異確定氣體中雜質(zhì)的吸收譜。
文檔編號(hào)G01N21/31GK1222974SQ98800447
公開(kāi)日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月9日
發(fā)明者吳尚謙, 森下淳一, 石原良夫, 君島哲也 申請(qǐng)人:日本酸素株式會(huì)社