銅納米線石墨烯復合物修飾電極的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學分析檢測技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種銅納米線一石墨烯復合物修飾電極的制備以及將其作為葡萄糖電化學傳感器的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]糖尿病是一種代謝紊亂綜合癥，屬于世界公共健康問題。糖尿病一旦控制不好會引起多種并發(fā)癥。這些并發(fā)癥通過嚴格的控制人體血糖濃度水平是能夠被大大地減少發(fā)病的程度，甚至不發(fā)病。葡萄糖電化學傳感器根據(jù)有無酶的使用可將其分為有酶和非酶兩種。相對于基于酶的葡萄糖傳感器非酶葡萄糖傳感器具有不受氧氣濃度限制、較好的穩(wěn)定性、成本低等優(yōu)點，因此受到極大的關(guān)注。
[0003]自2004年英國科學家發(fā)現(xiàn)石墨烯至今，石墨烯一直是科研工作研宄的熱點，在于石墨烯具有許多獨特的物理化學性能，包括:高模量(1060GPa)，高強度(130GPa)，室溫下高速的電子迀移率(20000cm/Vs )，高透光率(95%)，高熱導率(3000W.πΓ1.IT1)，高比表面積(2600m2/g)o實驗室石墨烯的制備一般采用成本低廉、制備工藝簡單的氧化還原法，通過制備氧化石墨稀，再經(jīng)過還原氧化石墨稀作為石墨稀的廉價替代品。
[0004]銅作為貴金屬元素中價格最低，儲量最大的元素，在許多領(lǐng)域有非常大的潛在應(yīng)用。銅納米作為一維金屬納米材料，不僅具有納米材料的共性還具有其特殊的性能，如:一維方向上卓越的電子傳輸能力，柔韌性，良好的催化性能等。零維納米材料和二維石墨烯復合材料作為葡萄糖電催化劑已有諸多報道，而到目前為止采用一步法制備一維銅納米線與二維石墨烯復合材料應(yīng)用于葡萄糖電催化未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種銅納米線一石墨烯復合物修飾電極的制備方法及其作為葡萄糖傳感器的應(yīng)用，該銅納米線一石墨稀復合物修飾電極能夠快速、靈敏、穩(wěn)定地檢測葡萄糖濃度。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:一種銅納米線一石墨烯復合物修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
(1)將0.153ml濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水溶液、Iml濃度為0.1M的Cu (NO3)2溶液超聲混合均勻后，再加入0.16ml無水乙二胺，超聲混合均勻后得到深紫色溶液；
(2)將20ml濃度為15M的NaOH水溶液水浴加熱至60°C，在攪拌條件下，依次向NaOH溶液中加入步驟I中得到深紫色溶液和45μ1質(zhì)量分數(shù)為35%的N2H4水溶液，混合均勻后，60°C靜置反應(yīng)75min ;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，在溶液上方得到懸浮的暗棕色產(chǎn)物，將暗棕色產(chǎn)物用體積分數(shù)為50%的乙醇溶液離心洗滌，真空干燥后得到暗紅棕色粉末；
(3)取3mg暗紅棕色粉末，在Iml體積分數(shù)為60%的乙醇溶液中超聲分散均勻后，加入20μ1體積分數(shù)為5%的Naf1n溶液，超聲分散均勻。
[0007](4)將步驟3中混合均勻的溶液滴加至ITO玻璃表面，真空干燥后，獲得銅納米線一石墨稀復合物修飾電極。
[0008]一種銅納米線一石墨烯復合物修飾電極的應(yīng)用，該應(yīng)用為:將銅納米線一石墨烯復合物修飾電極應(yīng)用于檢測葡萄糖溶液的濃度值。
[0009]將銅納米線一石墨烯復合物修飾電極應(yīng)用于檢測葡萄糖溶液的濃度值，具體為:將權(quán)利要求1所述的銅納米線一石墨烯復合物修飾電極作為工作電極、銀/氯化銀電極作為參比電極、鉑片電極作為對電極，組成三電極系統(tǒng)，測定待測葡萄糖溶液試樣的電流響應(yīng)值，然后根據(jù)線性方程為1=19.37+627C，其中，I為電流響應(yīng)值，C濃度值；計算得到待測葡萄糖溶液試樣的濃度值。
[0010]本發(fā)明具有以下有益效果:采用一步還原法制備銅納米線一石墨烯復合物，用于修飾ITO玻璃作為工作電極，在無酶的條件下實現(xiàn)了對葡萄糖的電催化氧化作用，不僅避免了酶易失活不穩(wěn)定、成本高的缺點，而且大大提高了分析檢測葡萄糖濃度的靈敏度，能夠快速、穩(wěn)定、靈敏、準確地測定葡萄糖濃度。所用的電極材料成本低、有一定的實用價值；制備方法簡單易行、重復性高。
【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明制備銅納米線一石墨烯復合物的SHM圖片；其中能看出石墨烯的褶皺和一維的銅納米線。
[0012]圖2為本發(fā)明制備銅納米線一石墨烯復合物的Raman光譜圖片；其中虛線是氧化石墨稀的Raman光譜曲線、實線是銅納米線一還原氧化石墨稀的Raman光譜曲線。
[0013]圖3為本發(fā)明制備銅納米線一石墨烯復合物修飾電極在0.1M的NaOH溶液中在攪拌條件下依次加入不同濃度葡萄糖溶液，得到的電流一時間曲線，其中，插圖是葡萄糖的濃度與電流響應(yīng)的線性關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案。
[0015]實施例1:銅納米線一石墨烯復合物修飾電極的制備方法，包括以下步驟:
(O ITO玻璃的清洗:將IcmX 1.5cm的ITO玻璃放置燒杯中，依次分別用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲lOmin，再自然瞭干待用。
[0016](2)取0.153ml濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液，加入Iml濃度為0.1M的Cu (NO3)2溶液中超聲15min，再加入0.16ml無水乙二胺至上述混合溶液中，并超聲lOmin，得到深紫色溶液。
[0017](3)配置15M的NaOH溶液，取20ml加入至單口燒瓶中并水浴加熱至60°C，再將
(2)中得到深紫色溶液緩慢滴加至NaOH溶液中并劇烈攪拌，滴加完畢后再攪拌一段時間，最后加入45ul質(zhì)量分數(shù)為35%的N2H4水溶液，攪拌30s后，靜置反應(yīng)75min。反應(yīng)完畢后，將燒瓶放置在冰水浴中，冷卻至10°C后，在溶液上方懸浮有一層暗棕色的產(chǎn)物，用滴管吸掉溶液，保留上層的暗棕色產(chǎn)物，最后用水和乙醇混合溶液離心洗滌暗棕色產(chǎn)物，離心轉(zhuǎn)速6000rpm/min，離心時間lOmin，重復洗滌5次，真空干燥后得到暗紅棕色粉末。
[0018](4)稱量3mg干燥后的暗紅色產(chǎn)物，加入乙醇:去離子水=3:2混合溶液1ml，超聲分散均勻后，加入20ul體積分數(shù)為5%的Naf1n溶液再超聲lOmin。取20ul上述溶液滴加至干凈的ITO玻璃表面，真空干燥后，即獲得銅納米線一石墨烯復合物修飾電極。圖1為本發(fā)明制備銅納米線一石墨烯復合物的SEM圖片，產(chǎn)物為尺寸均一的銅納米線和石墨烯的復合物，不存在其它形貌銅的雜質(zhì)(如:粒子等)，且石墨烯的褶皺也能清楚分辨。圖2為本發(fā)明制備銅納米線一石墨稀復合物的Raman光譜圖片，D峰(位于13650^1)反映石墨稀由于基團、缺陷和邊緣引起的無序度；G峰(位于1588CHT1)由石墨的碳原子平面晶格的SP2成鍵導致的。經(jīng)過還原后，石墨烯的D峰和G峰的比值發(fā)生變化，ID/Ie由0.927變?yōu)?.094。
[0019]實施例2:將實施例1制備的銅納米線一石墨烯復合材料修飾電極用于葡萄糖濃度的測定。
[0020]將銅納米線一石墨烯復合物修飾的ITO玻璃電極作為工作電極、銀/氯化銀電極作為參比電極、鉑片電極作為對電極，組成三電極系統(tǒng)；測定葡萄糖濃度時，將三電極系統(tǒng)置于盛有40ml濃度為0.1M的NaOH溶液燒杯中，然后在工作電極上施加0.58V恒電壓，記錄電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)定后，在攪拌下往溶液中加入已知濃度的葡萄糖溶液；在葡萄糖濃度為300nM — 2mM范圍內(nèi)，得到電流一葡萄糖濃度線性關(guān)系曲線，其線性方程為:1=19.37+627C，方差為0.991 ;其中I為響應(yīng)電流值，單位是uA，C為濃度值，單位是
mMo
[0021]按照上述方法，測定未知葡萄糖溶液的電流響應(yīng)值，根據(jù)線形方程1=19.37+627C計算其濃度值。圖3為本發(fā)明制備銅納米線一石墨稀復合物修飾電極在攪拌下在0.1M的NaOH溶液中在攪拌條件下依次加入不同濃度葡萄糖溶液，得到的電流一時間曲線，其中，插圖是葡萄糖的濃度與電流響應(yīng)的線性關(guān)系圖。在恒電壓0.58V條件下，記錄電流一時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)定后，在攪拌下往溶液中加入已知濃度的葡萄糖溶液；在葡萄糖濃度為300nM — 2mM范圍內(nèi)，得到電流一葡萄糖濃度線性關(guān)系曲線，其線性方程為:1=19.37+627C，方差為0.991 ;其中I為響應(yīng)電流值，單位是uA，C為濃度值，單位是mM。
[0022]本發(fā)明方法制備的銅納米線一石墨烯復合材料修飾電極制備方法簡單易行、重復性高、制備成本低。用于葡萄糖傳感器能夠穩(wěn)定、準確、快速、靈敏地檢測葡萄糖濃度。而且具有較高的抗干擾性，比如:在生理濃度比例下，抗壞血酸、尿酸、多巴胺等物質(zhì)幾乎不干擾測定。其靈敏度為627μΑ/πιΜ，高于大多數(shù)報道的葡萄糖傳感器，最低檢測限為300nM。
[0023]上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1.一種銅納米線石墨稀復合物修飾電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.153ml濃度為4mg/ml的氧化石墨烯水溶液、Iml濃度為0.1M的Cu (NO3) 2溶液超聲混合均勻后，再加入0.16ml無水乙二胺，超聲混合均勻后得到深紫色溶液； (2)將20ml濃度為15M的NaOH水溶液水浴加熱至60°C，在攪拌條件下，依次向NaOH溶液中加入步驟I中得到深紫色溶液和45 μ I質(zhì)量分數(shù)為35%的N2H4水溶液，混合均勻后，60°C靜置反應(yīng)75min ;反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，在溶液上方得到懸浮的暗棕色產(chǎn)物，將暗棕色產(chǎn)物用體積分數(shù)為50%的乙醇溶液離心洗滌，真空干燥后得到暗紅棕色粉末； (3)取3mg暗紅棕色粉末，在Iml體積分數(shù)為60%的乙醇溶液中超聲分散均勻后，加入20 μ I體積分數(shù)為5 %的Naf1n溶液，超聲分散均勻。 (4)將步驟3中混合均勻的溶液滴加至ITO玻璃表面，真空干燥后，獲得銅納米線石墨烯復合物修飾電極。
2.—種權(quán)利要求1所述的銅納米線石墨烯復合物修飾電極的應(yīng)用，其特征在于，該應(yīng)用為:將銅納米線石墨烯復合物修飾電極應(yīng)用于檢測葡萄糖溶液的濃度值。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于:將銅納米線石墨烯復合物修飾電極應(yīng)用于檢測葡萄糖溶液的濃度值，具體為:將權(quán)利要求1所述的銅納米線石墨烯復合物修飾電極作為工作電極、銀/氯化銀電極作為參比電極、鉑片電極作為對電極，組成三電極系統(tǒng)，測定待測葡萄糖溶液試樣的電流響應(yīng)值，然后根據(jù)線性方程為I = 19.37+627C，其中，I為電流響應(yīng)值，C濃度值；計算得到待測葡萄糖溶液試樣的濃度值。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅納米線石墨烯復合物修飾電極的制備方法以及將其作為葡萄糖電化學傳感器的應(yīng)用。本發(fā)明主要是利用銅納米線石墨烯復合材料修飾ITO玻璃作為電極，采用液相還原法制備銅納米線石墨烯復合材料，與Nafion溶液混合均勻后，滴加至ITO玻璃上，得到銅納米線石墨烯復合物修飾電極。本發(fā)明通過修飾電極對葡萄糖的電化學催化氧化作用，采用電流—時間曲線對葡萄糖進行靈敏的定量分析測定。制備方法簡單易行、檢測極限低、靈敏度高、能夠快速檢測葡萄糖濃度。
【IPC分類】G01N27-416, G01N27-30
【公開號】CN104569097
【申請?zhí)枴緾N201410776120
【發(fā)明人】劉愛萍, 陸標, 吳國松, 張華帆
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2014年12月17日