精神和范圍的情況下可對(duì)其 實(shí)現(xiàn)其他等價(jià)物和修改。
[0098] 下面所述的實(shí)施例敘述其中將本公開(kāi)的技術(shù)方面應(yīng)用于鋰二次電池的情況。在這 里，鋰二次電池是其中鋰離子充當(dāng)工作離子并在充電和放電期間在正極和負(fù)極處引起電化 學(xué)反應(yīng)的二次電池。工作離子表示在二次電池的充電和放電期間參與電化學(xué)氧化和還原反 應(yīng)的離子，并且例如鋰離子可這樣工作。因此，應(yīng)將使用鋰離子作為工作離子的任何二次電 池理解為包括在鋰二次電池的范圍內(nèi)，即使二次電池的名稱(chēng)基于在鋰二次電池中使用的電 解質(zhì)或隔離物的類(lèi)型、用來(lái)封裝二次電池的殼體的類(lèi)型、鋰二次電池的內(nèi)部或外部結(jié)構(gòu)等 而改變。
[0099] 并且，可將本公開(kāi)應(yīng)用于除鋰二次電池之外的二次電池。因此，即使用作工作離子 的離子并不是鋰離子，也應(yīng)將可應(yīng)用本公開(kāi)的技術(shù)方面的任何二次電池理解為包括在本公 開(kāi)的范圍內(nèi)，無(wú)論其類(lèi)型如何。
[0100] 應(yīng)注意的是在其中使用術(shù)語(yǔ)'二次電池'而不是術(shù)語(yǔ)'鋰二次電池'的某些實(shí)施例 中，使用相應(yīng)實(shí)施例中的二次電池作為涵蓋各種類(lèi)型的二次電池的概念。
[0101] 并且，二次電池不限于組成二次電池的許多元件。因此，應(yīng)將二次電池理解為不僅 包括包含負(fù)極、電解質(zhì)和正極作為基本單元的單位電池胞，而且和包括單位電池胞的組件、 包括被串聯(lián)地和/或并聯(lián)地連接的多個(gè)組件的模塊、包括串聯(lián)地和/或并聯(lián)地連接的多個(gè) 模塊的組、通過(guò)串聯(lián)地和/或并聯(lián)地連接多個(gè)組的電池系統(tǒng)等。
[0102] 在本公開(kāi)的示例性實(shí)施例中，二次電池包括LiNi1/3Co1/3Mn 1/302 (NMC正極材料）和 LiFePO4 (LFP正極材料）分別地作為第一正極材料和第二正極材料。NMC正極材料和LFP正 極材料的混合比是7:3 (重量比）。包括在二次電池中的負(fù)極材料是石墨，并且作為電解質(zhì)， 使用電解質(zhì)溶液，其中，以3:4:3(重量比）的混合比向碳酸乙酯（EC):碳酸二甲酯（DMC): 碳酸甲乙酯（EMC)的溶液添加鋰鹽LiPF 6。使用在多孔聚烯烴基底的表面上涂有無(wú)機(jī)顆粒 的隔離物。以袋型二次電池的形式來(lái)制造二次電池，并且其具有43. 05Ah的容量。二次電 池被制造成允許其基于開(kāi)路電壓（OCV)在2. 6至4. 2V范圍內(nèi)充電和放電。
[0103] 圖1是示出了在10秒和5c的脈沖放電條件下執(zhí)行混合脈沖功率表征（HPPC)測(cè) 試以針對(duì)每個(gè)充電狀態(tài)（SOC)確定二次電池的最大功率的結(jié)果的圖表。
[0104] 使用以下等式3來(lái)計(jì)算二次電池的最大功率。在等式3中，Vmin表示最小放電電壓 (=2. 6V)，OCVci表示二次電池的脈沖放電之前的開(kāi)路電壓，V f表示在脈沖放電結(jié)束之后立 即測(cè)量的二次電池的動(dòng)態(tài)電壓，Rdis表示可根據(jù)在二次電池的放電期間觀察到的電壓減小 量來(lái)計(jì)算的內(nèi)電阻，并且C dis表示放電速率（5c)。
[0105] <等式 3>
[01 06] Pmax= Vmin* (OCV0 -Vmin)/Rdis
[0107] Rdis= (OCV0-Vf)/Cdis
[0108] 參考圖1，可以看到二次電池的最大功率（Pmax)隨著SOC的增加而線性地減小，并 且然后在SOC為約15-40%時(shí)展示出Dip模式（參見(jiàn)點(diǎn)線框）。下面將其中生成Dip模式 的SOC范圍稱(chēng)為過(guò)渡狀態(tài)范圍。
[0109] 同時(shí)，在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)用·指示的點(diǎn)線分布示出在不使用等式2的情況下通過(guò) 恒定功率（CP)放電測(cè)試而實(shí)際測(cè)量的二次電池的最大功率。
[0110] 在Dip模式周?chē)?，?dāng)比較實(shí)線和點(diǎn)線分布時(shí)，可以看到在使用等式3計(jì)算的二次電 池的最大功率與實(shí)際測(cè)量的最大功率之間存在相當(dāng)大的差。也就是說(shuō)，使用等式3計(jì)算的 最大功率低于實(shí)際測(cè)量的最大功率。
[0111] 與此類(lèi)似，當(dāng)二次電池在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)放電時(shí)發(fā)生最大功率差的原因是因?yàn)槎?次電池的電阻特性在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)急劇地改變。
[0112] 圖2和3是示出了在5c的放電速率下的二次電池的脈沖放電期間根據(jù)SOC來(lái)測(cè) 量二次電池的內(nèi)電阻和開(kāi)路電壓的結(jié)果的圖表。
[0113] 參考圖2,可以觀察到，在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)形成部分地增加且然后減小的二次電池 的內(nèi)電阻的凸起模式，并且在凸起模式的頂點(diǎn)之前和之后出現(xiàn)兩個(gè)拐點(diǎn)（參見(jiàn)點(diǎn)線圓圈）。
[0114] 參考圖3,可以觀察到在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)的包括拐點(diǎn)的電壓坪（參見(jiàn)點(diǎn)線框）。在 這里，電壓坪表示在拐點(diǎn)附近具有小的電壓變化的分布部分。
[0115] 與此類(lèi)似，在內(nèi)電阻和開(kāi)路電壓分布上觀察到凸起模式和電壓坪的原因是因?yàn)殇?離子在二次電池的放電期間嵌入其中的正極材料的類(lèi)型從NMC正極材料變成LFP正極材 料，并且因此，對(duì)二次電池的內(nèi)電阻有所貢獻(xiàn)的正極材料的類(lèi)型改變。
[0116] 也就是說(shuō)，當(dāng)使二次電池在高于過(guò)渡狀態(tài)范圍的SOC范圍內(nèi)放電時(shí)，鋰離子主要 嵌入NMC正極材料中，并且隨著嵌入NMC正極材料中的鋰離子的量增加，二次電池的開(kāi)路電 壓變低。相反地，當(dāng)使二次電池在低于過(guò)渡狀態(tài)范圍的SOC范圍內(nèi)放電時(shí)，鋰離子主要嵌入 LFP正極材料中，并且隨著嵌入LFP正極材料中的鋰離子的量增加，二次電池的開(kāi)路電壓變 低。并且，當(dāng)二次電池在過(guò)渡狀態(tài)范圍內(nèi)放電時(shí)，鋰離子主要地嵌入其中的正極材料的類(lèi)型 從NMC正極材料變成LFP正極材料。當(dāng)二次電池在一定開(kāi)路電壓（3. 2V)周?chē)腟OC下放 電時(shí)發(fā)生此正極材料變化，在該開(kāi)路電壓下在圖3中所示的開(kāi)路電壓分布上形成拐點(diǎn)。
[0117] 此外，當(dāng)更具體地觀察圖2中所示的內(nèi)電阻凸起模式時(shí)，可以看到其中二次電池 的內(nèi)電阻突然地增加的SOC范圍（在頂點(diǎn)的右側(cè)）和其中二次電池的內(nèi)電阻再次減小的 SOC范圍（在頂點(diǎn)的左側(cè)）。
[0118] 在這里，二次電池的內(nèi)電阻突然增加的原因是因?yàn)殡S著將接受鋰離子的NMC正極 材料的大部分容量的消耗，NMC正極材料的電阻突然地增加。
[0119] 并且，二次電池的內(nèi)電阻再次地減小的原因是隨著鋰離子嵌入LFP正極材料的開(kāi) 始，LFP正極材料的低電阻特性表現(xiàn)為二次電池的內(nèi)電阻。
[0120] 此外，可以看到當(dāng)二次電池在低于過(guò)渡狀態(tài)范圍的SOC范圍內(nèi)放電時(shí)，隨著SOC變 低，二次電池的內(nèi)電阻再次增加。在過(guò)渡狀態(tài)范圍下用作負(fù)極材料（石墨）的材料的增加 的電阻中可以找到增加的內(nèi)電阻的原因。
[0121] 圖4是不出了用于各種SOC條件的I-V分布的圖表，每個(gè)分布是通過(guò)描述在不同 量值的放電速率下的二次電池的脈沖充電期間測(cè)量的放電終止電壓（V f)的變化模式而獲 得的。圖4中所示的圖表的橫軸表示二次電池的放電速率（c速率），并且豎軸表示二次電 池的放電終止電壓（V f)。在豎軸上，指示在2. 60與4. 20V之間的二次電池的使用電壓范圍。 在這里，二次電池的使用電壓范圍可基于第一正極材料和第二正極材料的類(lèi)型和混合比而 改變。
[0122] 放電終止電壓（Vf)表示在二次電池脈沖放電達(dá)10秒之后立即測(cè)量的二次電池的 動(dòng)態(tài)電壓。并且，當(dāng)使二次電池在許多放電速率條件下的脈沖電流中放電時(shí)，脈沖放電開(kāi)始 之前的二次電池的開(kāi)路電壓（OCV tl)被設(shè)置成是相等的。因此，同一分布上的多個(gè)點(diǎn)指示在 同一初始條件下（即，（^、是相同的）在不同放電速率下的脈沖放電期間測(cè)量放電終止電 壓（V f)的結(jié)果。
[0123] 在圖4中，其中每個(gè)分布與Y軸交叉的點(diǎn)指示脈沖放電開(kāi)始之前的二次電池的開(kāi) 路電壓（OCV tl)。例如，對(duì)應(yīng)于SOC 100%的I-V分布（①）示出當(dāng)二次電池的OCVtl是4. 20V 時(shí)放電終止電壓（Vf)在二次電池分別地在5c和IOc的放電速率的條件下放電達(dá)10秒的 同時(shí)如何改變。
[0124] 可將在圖4的豎軸上所指示的使用電壓范圍劃分成第一電壓范圍（AV1)、過(guò)渡電 壓范圍（AV t)以及第二電壓范圍（AV2)。
[0125] 其中Y截距（即，OCVtl)屬于第一電壓范圍（AV1)和第二電壓范圍（AV 2)的I-V 分布具有放電終止電壓（Vf)的減小模式，其具有恒定斜率。相反地，其中Y截距（即，OCVtl) 屬于過(guò)渡電壓范圍（AV t)的分布具有使得放電終止電壓（Vf)的減小斜率改變的模式。
[0126] 首先，當(dāng)二次電池的OCVJl于第一電壓范圍（AV1)時(shí)，在二次電池脈沖放電的同 時(shí)，工作離子主要嵌入NMC正極材料中。因此，無(wú)論二次電池的放電速率如何，放電終止電 壓（V f)在顯示出對(duì)NMC正極材料的電阻特性的依賴(lài)性的同時(shí)減小。因此，可以看到I-V分 布（①一⑤）具有線性減小的模式，其隨著放電速率的增加而具有預(yù)定的恒定斜率，并且在 第一電壓范圍（AV 1)內(nèi)，隨著OCVtl變低，I-V分布向下移位。
[0127] 隨后，當(dāng)二次電池的OCVJl于過(guò)渡電壓范圍（AVt)時(shí)，在二次電池脈沖放電的同 時(shí)，工作離子嵌入其中的正極材料的類(lèi)型基于過(guò)渡放電速率（Cl一C4)而從NMC正極材料變 成LFP正極材料。在這里，過(guò)渡放電速率（Cl一C4)表示其中I-V分布（⑥一⑨）與水平 直線（A)交叉的點(diǎn)處的放電速率，該水平直線（A)具有指示為在其附近在圖3中所示的開(kāi) 路電壓分布上觀察到電壓坪的電壓的開(kāi)路電壓（約3. 2V)的Y截距。過(guò)渡放電速率（Cl一 C4)隨著二次電池的0(^變低而向左移位。這是因?yàn)槿绻鸒CV ^減小，則工作離子可以嵌入 NMC正極材料中時(shí)的容量同樣地減小，并且即使二次電池以低放電速率放電，工作離子也很 容易嵌入LFP正極材料中。
[0128] 在下文中，為了方便描述，將低于過(guò)渡放電速率的放電速率范圍稱(chēng)為第一放電速 率范圍，并且將高于過(guò)渡放電速率的放電速率范圍稱(chēng)為第二放電速率范圍。并且，將在第一 放電速率中觀察到的I-V分布稱(chēng)為第一分布（B)，并將在第二放電速率范圍內(nèi)觀察到的I-V 分布稱(chēng)為第二分布（D)。
[0129] 當(dāng)二次電池脈沖放電時(shí)，在放電速率屬于第一放電速率范圍的情況下，工作離子 仍嵌入NMC正極材料中。因此，在第一放電速率范圍內(nèi)觀察到的第一分布（B)示出根據(jù)NMC 正極材料的電阻特性的減小模式。并且，第一分布（B)的減小的斜率大于I-V分布（①一 ⑤）。這是因?yàn)殡S著增加量的工作離子嵌入匪C正極材料中，NMC正極材料的電阻增加。并 且，第一分布（B)的減小的斜率隨著0〇^在過(guò)渡電壓范圍（AV t)內(nèi)變低而增加。這是因?yàn)?隨著0〇^在過(guò)渡電壓范圍（AVt)內(nèi)變低，隨著工作離子可以嵌入NMC正極材料中的容量的 消耗，NMC正極材料的電阻進(jìn)一步增加。在這里，第一分布（B)的減小的斜率增加的程度可 基于第一正極材料的類(lèi)型而改變。
[0130] 相反地，當(dāng)二次電池放電時(shí)，在放電速率屬于第二放電速率范圍的情況下，隨著工 作離子可以嵌入NMC正極材料中的容量的顯著消耗，工作離子開(kāi)始嵌入LFP正極材料中。因 此，在第二放電速率范圍內(nèi)觀察到的第二分布（D)在顯示出對(duì)LFP正極材料的電阻特性的 依賴(lài)性的同時(shí)具有減小的模式。然而，第二分布（D)的減小斜率小于第一分布（B)的減小 斜率。
[0131] 同時(shí)，在OCVci對(duì)應(yīng)于過(guò)渡電壓范圍（AVt)的下限電壓（約3. 2V)且二次電池的放 電速率屬于第二放電速率范圍的情況下，可以將在第二放電速率范圍內(nèi)觀察到的I-V分布 (E)稱(chēng)為下界分布。這是因?yàn)殡S著OCV tl接近于過(guò)渡電壓范圍（AVt)的下限電壓，在第二放 電速率范圍內(nèi)觀察到的I-V分布向下界分布收斂。
[0132] 隨后，當(dāng)二次電池的OCVtl在二次電池脈沖放電的同時(shí)屬于第二電壓范圍（AV 2) 時(shí)，工作離子主要嵌入LFP正極材料中，無(wú)論放電速率的量值如何。因此，I-V分布（⑩一 ?）在總放電速率范圍內(nèi)具有線性減小模式，其具有預(yù)定恒定速率，并且I-V分布（⑩一 ?）的斜率隨著〇〇^在第二電壓范圍（AV 2)內(nèi)變低而增加。這是因?yàn)殡S著OCVtl變低，用 作負(fù)極材料的材料的電阻增加且二次電池的內(nèi)電阻增加。
[0133] 圖4中所示的I-V分布示出二次電池的電壓如何基于放電速率的量值而改變，并 且因此，I-V分布的斜率基本上對(duì)應(yīng)于二次電池的內(nèi)電阻。
[0134] 由于I-V分布①一⑤和⑩一?具有恒定斜率，所以即使二次電池的放電速率改 變，也可以將二次電池的內(nèi)電阻說(shuō)成是恒定的。相反地，I-V分布⑥一⑨隨著二次電池的增 加的放電速率而具有減小的斜率，并向下界分布（E)收斂。因此，當(dāng)在二次電池放電的同時(shí) 二次電池的OCVJl于過(guò)渡電壓范圍（AV t)時(shí)，可以將二次電池