用于監(jiān)測氣體濃度的方法和裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于測量氣體濃度的方法和裝置，特別是在諸如液體或氣體介質(zhì)的流體介質(zhì)中的氣體濃度。例如，本發(fā)明可應(yīng)用于監(jiān)測溶解在流體介質(zhì)中的氣體濃度。
【背景技術(shù)】
[0002]用于測量溶解在流體介質(zhì)中的氣體的濃度的已知探針和傳感器在諸如已公開的專利申請 W02004/025289、W02006/037992、W02007/042805、和 W02010/067073 的文獻中描述，其全部通過引用以其整體并入本文。這些特定文獻描述了包括電解傳感器的探針，其主要用于在升高的溫度下確定流體介質(zhì)中的氫濃度。各傳感器包括質(zhì)子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)和金屬/氫參考標準，其包含在固體電解質(zhì)的一側(cè)上的密封參考腔室內(nèi)。參考電極和測量電極定位或涂覆在固體電解質(zhì)的相對側(cè)或相對面上。所述電解質(zhì)承載參考電極的一側(cè)暴露于參考標準，而在參考腔室之外并且承載測量電極的另一側(cè)暴露于待測量的氫濃度。
[0003]類似的探針可被構(gòu)造用于諸如氧的其他氣體的測量。技術(shù)人員將理解的是，在那種情況下將使用的是氧參考標準和氧離子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)。
[0004]所有的上述氫傳感器使用固態(tài)金屬-氫參考材料，其包含在固體電解質(zhì)的一側(cè)上的密封腔室內(nèi)?？蛇x類型的電解傳感器使用氣態(tài)參考，其通常通過供應(yīng)氣態(tài)氫(或者是在惰性載氣中包括已知濃度的氫的氣體)到參考腔室而提供。這樣的探針的例子在TokyoYogyo KK的專利公開EP0544281中描述，其通過引用以其整體并入本文。
[0005]如在W02006/037992或WO 2010/067073中所描述的，電解傳感器可以方便地安裝在合適支撐件的端部以形成探針。探針的承載傳感器的端部因而可以例如在高溫下浸沒在流體介質(zhì)中或與流體介質(zhì)接觸，以便測量流體介質(zhì)中的氣體濃度。
[0006]在所有的上述探針中，傳感器布置為使得固體電解質(zhì)的承載測量電極的表面暴露于待測量的氣體濃度。在許多應(yīng)用中，諸如溶解在熔融金屬中的氣體濃度的測量，避免流體介質(zhì)(熔融金屬)與固體電解質(zhì)之間的接觸可以是必要的，因為流體介質(zhì)可能化學(xué)腐蝕固體電解質(zhì)。
[0007]設(shè)計用于這樣的應(yīng)用的探針可因此結(jié)合通過多孔或可滲透材料與流體介質(zhì)分離的測量腔室，氣體可透過所述材料，而流體介質(zhì)不可透過。當探針的端部浸沒在流體介質(zhì)中時，氣體可以因此擴散進入測量腔室，直到它達到與它在流體介質(zhì)中的濃度相關(guān)的平衡濃度。攜帶測量電極的固體電解質(zhì)表面暴露到測量腔室，使得在測量腔室中的氣體濃度接著可以進行測量。
[0008]雖然一些這些類型的現(xiàn)有技術(shù)探針顯示了有希望的性能，提高探針的可靠性和壽命以及改進探針的響應(yīng)時間仍然是所期望的。本發(fā)明目的在于解決這些問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供了探針、探針套筒，以及用于組裝和操作如在現(xiàn)在應(yīng)該參考的所附獨立權(quán)利要求中限定的探針的方法。本發(fā)明的優(yōu)選和有利特征在從屬的子權(quán)利要求中闡述。
[0010]在第一方面中，本發(fā)明可因此提供用于感測或測量溶解在流體介質(zhì)中的氣體濃度的探針，其中，測量腔室被限定在探針的壁內(nèi)，所述壁包括多孔部分，其用于在使用中接觸流體介質(zhì)，使得氣體可以穿過或擴散通過所述多孔壁部分進入測量腔室，而流體介質(zhì)不能。探針包括用于感測或測量在測量腔室中氣體(被測氣體)濃度的傳感器。探針還包括吹掃氣體進給裝置(purge-gas feed)，其在使用中可以耦接到吹掃氣體源，以用于迫使吹掃氣體進入并通過測量腔室，然后從測量腔室向外通過所述多孔壁部分。
[0011]有利地，所述探針的多孔壁部分可以是多孔石墨或與流體介質(zhì)接觸足夠惰性的其他合適材料，并且氣體可以擴散通過所述材料。流體介質(zhì)可以是熔融的金屬，諸如鋁、銅或鋅，或者包含鋁、銅或鋅的合金。可選地，所述流體介質(zhì)可以是熔融的玻璃或類似物。溶解在液體中的氣體可以是例如氫或氧。在一種特別優(yōu)選的實施例中，液體可以是鋁(諸如純鋁或鋁合金)而氣體可以是氫。
[0012]在探針的使用過程中，探針的端部可以由此與流體介質(zhì)接觸。在做出對氣體濃度的測量之前，吹掃氣體進給裝置是可打開的，以供應(yīng)一定體積的吹掃氣體到測量腔室。然后，吹掃氣體進給裝置可關(guān)閉以密封除了多孔壁部分之外的測量腔室。被測氣體此時可以擴散通過多孔壁部分進入測量腔室。在優(yōu)選的采樣時間中，被測氣體的濃度可以增加，直到它達到在測量腔室中的剩余吹掃氣體中的平衡濃度。平衡濃度取決于溶解于流體介質(zhì)中的氣體濃度。傳感器可以測量該氣體在測量腔室中的濃度。
[0013]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在做出測量之前，特別有利的是通過吹掃氣體進給裝置供應(yīng)一定體積的吹掃氣體，其顯著大于測量腔室的容積，使得所供應(yīng)吹掃氣體的非常大的比例被迫從測量腔室向外通過多孔壁部分。此外，測量腔室的容積應(yīng)盡可能地小。所述測量腔室的容積越小，被測氣體為了達到測量腔室中的平衡濃度而必須擴散通過多孔壁部分的體積越小，并且這種擴散需要的時間越短。這改善了探針的響應(yīng)時間。
[0014]因此，有利地，測量腔室的容積可小于Iml，并且優(yōu)選地小于0.5ml、0.25ml或0.15ml ο
[0015]對于這樣的測量腔室，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在進行測量之前，吹掃氣體進給裝置可以有利地是可打開的，以供應(yīng)至少50ml體積的吹掃氣體，并優(yōu)選地供應(yīng)10ml或200ml或300ml或500ml。盡管吹掃氣體必須在升高的壓力下供應(yīng)到吹掃氣體進給裝置以迫使它進入測量腔室并通過多孔壁部分，這些體積是在大氣壓下測得的，所述升高的壓力例如在0.8至
2.5bar之間，或1.0至2.0bar之間。
[0016]發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了在后續(xù)的被測氣體濃度的測量中實現(xiàn)最可重復(fù)的結(jié)果，吹掃氣體的體積優(yōu)選地應(yīng)被迅速迫使通過測量腔室和多孔壁部分。因此，有利地，上述體積的吹掃氣體應(yīng)在20s至60s，或30s至40s的持續(xù)時間內(nèi)供應(yīng)。這可能需要1.7ml.s—1或更高的吹掃氣體流速，并且優(yōu)選地多達或超過3.4、5.0,6.7ml.s—1或8.3ml.s '
[0017]所希望的快速吹掃氣體流速也可以根據(jù)吹掃氣體通過多孔壁部分-多孔壁部分的每單位面積-的速度而量化。通過多孔壁部分的面積的流速應(yīng)至少為0.04,0.08,0.13、0.16或0.2ml.s'mm2。所有這些氣體體積是在大氣壓下測得的，雖然如上所述在吹掃氣體的供應(yīng)過程中必須使用升高的壓力。
[0018]為了優(yōu)化隨后測量的重復(fù)性所需的吹掃氣體體積或被測氣體體積也可以根據(jù)測量腔室的容積表示。由此，在20至60秒，或30秒至40秒的優(yōu)選持續(xù)時間內(nèi)供應(yīng)的吹掃氣體體積應(yīng)當是測量腔室容積的至少50倍，并且優(yōu)選地是超過測量腔室容積的500倍或1000倍，所述吹掃氣體的體積是在大氣壓下測得的。
[0019]在已經(jīng)供應(yīng)所需體積的吹掃氣體之后，為了在測量腔室中進行氣體濃度的測量，所述吹掃氣體進給裝置被關(guān)閉。當吹掃氣體進給裝置被關(guān)閉時，所述測量腔室仍然充滿吹掃氣體，被測氣體通過多孔壁部分擴散到測量腔室內(nèi)。有利地，當所述吹掃氣體進給裝置被關(guān)閉時，進給裝置的關(guān)閉件可以被定位為盡可能地靠近探針，或盡可能地靠近測量腔室。這可以有利地減少被測氣體將擴散到其內(nèi)的測量腔室的有效體積，因此改善(減少)探針在氣體測量過程中的響應(yīng)時間。
[0020]發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，大體積的吹掃氣體供給顯著地提高氣體測量的可重復(fù)性，但其原因尚不完全清楚。據(jù)認為，吹掃氣體流可以從測量腔室除去水分或濕氣，但令人驚訝的是，這樣的以高速率供應(yīng)的大體積吹掃氣體對于實現(xiàn)由發(fā)明人觀察到的有利結(jié)果是必需的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，吹掃氣體應(yīng)是干燥的，基本上不包含濕氣或水分。加壓的瓶裝氮氣或惰性氣體通常如此。
[0021]吹掃氣體優(yōu)選地是氮氣或諸如氬氣的惰性氣體。然而，在任何情況下，吹掃氣體應(yīng)選擇為使得被測氣體濃度的準確測量是可以實現(xiàn)的。在測量過程中，測量腔室可以有利地在殘留于測量腔室中的吹掃氣體內(nèi)含有被測氣體濃度，并且吹掃氣體的存在不應(yīng)該對測量產(chǎn)生不利影響。
[0022]吹掃氣體也可以在已經(jīng)進行被測氣體測量之后探針存儲之前供應(yīng)，以吹洗測量腔室和多孔壁部分。這個過程可能涉及范圍與進行氣體測量之前使用的相同的吹掃氣體體積、壓力和供給時間。
[0023]在本發(fā)明的第二方面，探針包括用于供給校準氣體到測量腔室的校準氣體進給裝置。以與用于上述吹掃氣體進給裝置相同的方式，在使用中，校準氣體進給裝置可耦接到校準氣體源，以迫使或供應(yīng)校準氣體進入測量腔室內(nèi)，并且如果需要的話，從測量腔室向外通過多孔壁部分。探針可以包括校準氣體進給裝置和單獨的吹掃氣體進給裝置，或者同一氣體進給裝置可以可選擇地耦接到校準氣體源或吹掃氣體源。但是，在任何情況下，探針優(yōu)選地被控制為使得校準氣體和吹掃氣體不會同時供應(yīng)到測量腔室。與吹掃氣體一樣，校準氣體應(yīng)優(yōu)選地是干的，基本上不包含水分或濕氣。
[0024]使用校準氣體的操作可以如下。
[0025]校準氣體可以由被測氣體組成，或由在不影響被測氣體濃度測量的其它氣體中預(yù)定的已知濃度的被測氣體組成。通常地，這可以是氮氣或惰性氣體。當需要校準傳感器時，校準氣體可按足夠確保測量腔室中充滿校準氣體的體積供應(yīng)到測量腔室。這可能涉及沖洗少量過量的校準氣體通過測量腔室，向外穿過多孔壁部分。校準氣體進給裝置然后被可選地關(guān)閉，同時傳感器測量在校準中的被測氣體的濃度。測量的結(jié)果可以使探針能夠重新校準，或確認探針的正確操作。
[0026]使用校準氣體執(zhí)行校準檢查的能力可提供的特別優(yōu)點是，允許操作員在進行測量之前確保探針工作正常，所述校準檢查優(yōu)選地在進行真正的被測氣體測量之前一刻執(zhí)行?；镜臋z查可以通過在吹掃氣體供應(yīng)到測量腔室時由所述傳感器做出測量而進行，在此時，測量腔室中將不包含被測氣體。但是，校準氣體的使用允許進行非零濃度的被測氣體的測量，以用于額外地確信探針是正常運行的。有利地，檢查可能對這些類型兩者的測量都涉及。
[0027]在傳感器故障狀況的檢查中，使用含有非零濃度的被測氣體的校準氣體可以具有特別的價值。例如，破裂的電解傳感器可能提供OmV的傳感器輸出，而不管在所述測量腔室中的被測氣體濃度。如果測量腔室中充滿含有0%的被測氣體的吹掃氣體，那么如果傳感器是全功能的，OmV的輸出將是預(yù)期的。(如果少量的被測氣體能夠逆著吹掃氣體的向外流動而擴散到測量腔室內(nèi)，則低的傳感器讀數(shù)在現(xiàn)實中可以是預(yù)期的。這將取決于吹掃氣體流速和被測氣體的擴散速度)。但是，如果探針被操作為使得測量腔室中充滿含有已知濃度的被測氣體的校準氣體，而該傳感器的讀數(shù)仍然為OmV，那么可判斷傳感器是有故障的。
[0028]在一些操作環(huán)境中，包括電解傳感器的探針被暴露于惡劣的條件。例如，例如用于測量熔融鋁中的氫濃度的實施本發(fā)明的探針可以預(yù)期經(jīng)受住一百多次浸入高溫的熔融金屬中，并且優(yōu)選地經(jīng)受住數(shù)百次浸入，以及經(jīng)受住在熔融金屬中浸沒幾個小時。電解傳感器包含多種陶瓷部件，因此存在的危險是它可能破裂，從而結(jié)束它的壽命。因而，非常重要的是，操作者可以在其壽命的盡頭迅速地檢測出這樣的傳感器的故障。上述的校準和檢查過程能夠這樣做。
[0029]在本發(fā)明的另一方面，校準氣體也可以用來代替吹掃氣體作為準備探針以進行測量的一部分。如上所述，為了在測量前有效地吹掃探針，足夠體積的吹掃氣體可被迫使通過測量腔室并向外穿過多孔壁部分。如上所述，這有利地包括使一定體積的吹掃氣體在60秒或更少的有利地較短時間內(nèi)穿過所述測量腔室，所述體積比測量腔室的體積大許多倍。代替吹掃氣體，校準氣體可以以同樣的方式使用以吹掃測量腔室，例如，從測量腔室和所述傳感器中移除濕氣，并準備多孔壁部分用于被測氣體的向內(nèi)擴散。如果校準氣體用于吹掃測量腔室，校準測量可以在同時