用于檢測(cè)一氧化二氮的電化學(xué)傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器且更具體地涉及用于檢測(cè)一氧化二氮的電化學(xué)傳感器 和相應(yīng)的方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于眾多目的,例如環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物研宄或廢水處理,能夠檢測(cè)或定量測(cè)量一氧化 二氮是有益的。用于測(cè)量一氧化二氮的傳感器先前已被提出,但可能被認(rèn)為是遲鈍的和/ 或笨重的。
[0003] 用于測(cè)量一氧化二氮的傳感器已在文章"An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide'',Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48中提出,該文章描述了制造一種對(duì)02不靈敏且對(duì)N 20快 速響應(yīng)的微傳感器的方法。通過在對(duì)〇2和1〇都敏感的電化學(xué)微傳感器的尖端的前面附上 帶有抗壞血酸鹽的堿溶液的毛細(xì)管消除了 〇2的干擾。當(dāng)在空氣飽和的溶液中(〇2分壓為 21kPa)測(cè)量時(shí),0. 1mm的pH 12的2M抗壞血酸鹽層能夠去除所有的02,且未觀察到N20被抗 壞血酸鹽還原。從0至1. 2mM間所述傳感器對(duì)N20的響應(yīng)是線性的,且檢測(cè)極限小于1 y M。 詳細(xì)描述的傳感器的尖端直徑是50-80微米,但可構(gòu)建更小的傳感器。90%的響應(yīng)時(shí)間是 約40-50秒。對(duì)于環(huán)境監(jiān)測(cè),顯示二氧化碳的干預(yù)是可以忽略的,且在脫氮研宄中通常用于 抑制一氧化二氮還原酶的乙炔的敏感性可保持足夠低以用于實(shí)驗(yàn)工作。
[0004] 用于檢測(cè)一氧化二氮的改進(jìn)的傳感器將是有利的,且特別地,更有效的、靈敏的、 耐用的、緊湊的和/或可靠的傳感器將是有利的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 提供更有效的、靈敏的、耐用的、緊湊的、穩(wěn)定的、溫度不敏感的和/或可靠的傳感 器用于檢測(cè)一氧化二氮可看做是有利的。提供現(xiàn)有技術(shù)的一種替代選擇也可看做本發(fā)明的 另一目的。為更好地解決一個(gè)或多個(gè)這些關(guān)注點(diǎn),本發(fā)明的第一個(gè)方面提供用于檢測(cè)相關(guān) 體積(106)中一氧化二氮(N 20)的電化學(xué)傳感器(100),所述傳感器包含
[0006] _第一室(110),其具有朝向相關(guān)體積(106)的第一開口(112),
[0007] _第二室(120),其與第一室(110)相鄰設(shè)置或被第一室(110)部分環(huán)繞,所述第 二室(120)包含,
[0008] -工作電極(104),
[0009]-參比電極(108),和 [0010]-含非質(zhì)子溶劑的電解質(zhì),
[0011] 其中所述第二室(120)具有朝向第一室(110)的第二開口(122),其中在第二開口 (122)中設(shè)置第二膜(124),
[0012] 其中所述第二膜(124)可滲透一氧化二氮且被設(shè)置以分隔第一體積(116)和第二 體積(126),所述第二體積在第二室(120)內(nèi),所述第一體積在第一室(110)內(nèi),
[0013]其中第一室(110)包含用于阻止氧進(jìn)入第二體積(126)中的裝置,且其中工作電 極(104)包含銦(In)。
[0014] 詞語(yǔ)"第二(膜)"能夠區(qū)分開第二膜和其他膜,例如第一膜,例如能夠區(qū)分"第二 膜"和"第一膜"。理解的是,"第二膜"不暗示"第一膜"的存在。在整個(gè)該申請(qǐng)中,"第二 膜"與和/或可能與"第二開口膜"交換使用。在整個(gè)該申請(qǐng)中,"第一膜"與和/或可能與 "第一開口膜"和"第一膜"交換使用。
[0015] 在另一個(gè)實(shí)施方案中,提供用于在相關(guān)體積(106)中檢測(cè)一氧化二氮(N 20)的電 化學(xué)傳感器(100),所述傳感器包含
[0016] -第一室(110),其具有朝向相關(guān)體積(106)的第一開口(112),其中在第一開口中 設(shè)置第一膜(114),
[0017] -第二室(120),其與第一室(110)相鄰設(shè)置或被第一室(110)部分環(huán)繞,例如在 第一室(110)中,所述第二室(120)包含,
[0018]-工作電極(104),
[0019]-參比電極(108),
[0020]_任選地,保護(hù)電極(109),和
[0021] -含非質(zhì)子溶劑的電解質(zhì),例如含其中溶解有離子化合物的非質(zhì)子溶劑的電解質(zhì), 其中所述電解質(zhì)使參比電極和工作電極和任選的保護(hù)電極(109)電連接,
[0022] 其中所述第二室(120)具有朝向第一室(110)的第二開口(122),其中在第二開口 (122)中設(shè)置第二膜(124),
[0023] 其中所述第一膜(114)可滲透一氧化二氮且被設(shè)置以分隔相關(guān)體積(106)和第一 體積(116),所述第一體積在第一室(110)內(nèi),和
[0024] 其中所述第二膜(124)可滲透一氧化二氮且被設(shè)置以分隔第一體積(116)和第 二體積(126),所述第二體積在第二室內(nèi),其中第一室(110)包含用于阻止氧進(jìn)入第二體 積(126)中的裝置,例如阻止氧從相關(guān)體積(106)中通過第一體積(116)流入第二體積 (126),和
[0025] 其中工作電極(104)包含銦(In)。
[0026] 本發(fā)明特別地,但不是唯一地,有利于得到用于檢測(cè)一氧化二氮的改進(jìn)的傳感器, 且特別地,更有效的、靈敏的、耐用的、緊湊的和/或可靠的傳感器。利用金屬銦的催化能力 以促進(jìn)一氧化二氮在工作電極的表面還原可被特別地認(rèn)為是有利的,如此以能夠利用相對(duì) 低的極化電壓,這反過來實(shí)現(xiàn)相對(duì)低的零值電流??捎纱俗⒁?,如下可看做本發(fā)明的要旨: 發(fā)明人利用基本的洞察力,在工作電極中銦的使用能夠得到對(duì)于給定濃度的一氧化二氮的 相對(duì)高的傳感器響應(yīng),且同時(shí)得到完全使高信噪比成為可能的相對(duì)低的、穩(wěn)定的和溫度不 敏感的零值電流。極化水平理解為應(yīng)用在工作電極和參比電極間的電壓。
[0027] 此外,應(yīng)該認(rèn)識(shí)到,本發(fā)明者已通過創(chuàng)造力和大量的研宄實(shí)現(xiàn)了如下內(nèi)容:盡管具 有基于非質(zhì)子溶劑的電解質(zhì),在獨(dú)立權(quán)利要求中描述的具體的傳感器中,然而水蒸氣可找 到它進(jìn)入工作電極的方式并由于質(zhì)子還原引起零值電流,例如升高的零值電流。雖然工作 電極的其它材料可產(chǎn)生較高的響應(yīng),該基本洞察力促進(jìn)新的和創(chuàng)造性的材料的選擇以用在 工作電極中,這不僅表現(xiàn)出對(duì)N 2o還原的催化性能,也實(shí)現(xiàn)了可容忍的零值電流,且因此能 夠得到更好的零值電流和響應(yīng)間的比例。
[0028] "電化學(xué)傳感器"理解為通過在電極處氧化或還原分析物并檢測(cè),例如測(cè)量所產(chǎn) 生的電流而檢測(cè)分析物例如一氧化二氮(N 20)的存在,例如測(cè)量其濃度的傳感器。應(yīng)理解 的是所產(chǎn)生的電流不必要作為電流測(cè)量,可以例如作為通過電阻器的電壓降被測(cè)量。詞語(yǔ) "傳感器"、"電化學(xué)傳感器"和"用于檢測(cè)一氧化二氮(N 20)的傳感器"在本申請(qǐng)的語(yǔ)境中 通??山粨Q使用。在文章"An oxygen insensitive microsensor for nitrous oxide'', Knud Andersen, Thomas Kjaer and Niels Peter Revsbech, Sensors and Actuators B 81 (2001) 42-48中描述了電化學(xué)傳感器的一個(gè)實(shí)例,該文章通過引用全文并入本文,且在描 述傳感器構(gòu)建的2. 1節(jié)中被特別引用。
[0029] "分析物"理解為感興趣的化合物,例如分子,例如一氧化二氮。
[0030] "檢測(cè)"理解為定性檢測(cè)分析物的存在。在一些更具體的實(shí)施方案中,檢測(cè)可被理 解為定量測(cè)量分析物的濃度。
[0031] "一氧化二氮(n2o)"理解為是具有式隊(duì)〇(吧〇)的分子的化合物。一氧化二氮也被 稱為二氮氧化物(dinitric oxide)或笑氣。
[0032] "相關(guān)體積"理解為與傳感器鄰近的相關(guān)的體積,且其可包含一氧化二氮。所述相 關(guān)體積不被理解為限制權(quán)利要求書的范圍??捎脗鞲衅鳒y(cè)量相關(guān)體積中一氧化二氮的濃 度。所述相關(guān)體積可包含流體、氣體或基質(zhì),例如生物膜,例如細(xì)胞外基質(zhì)。
[0033] "第一室"理解為將第一室內(nèi)的第一體積與第一室之外的環(huán)境劃分開的腔室,例如 盒。然而,本發(fā)明包括以下內(nèi)容:第一室在定界壁(delimiting walls)上可具有一個(gè)或多 個(gè)通孔,例如為電線或膜的開口。然而,一般來說,第一室不允許從第一室外部至第一室內(nèi) 部的流體通道。在具體的實(shí)施方案中,第一室可包含由至少部分玻璃形成的壁。在具體的 實(shí)施方案中,第一室可包含由至少部分聚合物材料,例如聚醚醚酮(PEEK)形成的壁。
[0034] "第一開口"理解為在第一室的壁上的通孔,該通口將相關(guān)體積與第一室內(nèi)的第一 體積連接起來。
[0035] "第一膜"理解為設(shè)置在第一開口中的膜材料。第一膜被設(shè)置以使相關(guān)體積與第一 室內(nèi)的第一體積隔開。更具體地,設(shè)置第一膜以填充第一開口,以堵塞從相關(guān)體積至第一體 積的任何不能穿透第一膜的物質(zhì)的通道。應(yīng)理解的是,第一膜可涉及分隔兩種流體的薄的 膜狀結(jié)構(gòu),所述兩種流體例如是相關(guān)體積中的液體或氣體,和第一體積中的液體或氣體。然 而,也應(yīng)理解的是,第一膜可作為選擇性屏障,允許一些顆?;蚧瘜W(xué)品穿過但不允許其他物 質(zhì)穿過。特別地,理解為,所述第一膜可滲透一氧化二氮。在具體的實(shí)施方案中,所述第一 膜可包含娃樹脂,例如由娃樹脂組成,所述娃樹脂例如是可從Dow Corning得到的產(chǎn)品編號(hào) 為732或734的硅酮密封劑中的至少一種。使用硅樹脂作為第一膜材料的一個(gè)可能的優(yōu)勢(shì) 可能是其結(jié)合了對(duì)玻璃良好的粘附和對(duì)N 20的高滲透性。
[0036] 可理解的是,在某些實(shí)施方案中,可省去第一膜??衫斫獾氖?,在這些實(shí)施方案的 一些實(shí)施方案中,提供用于將不需要的物質(zhì)保持在第一體積外的裝置,例如避免不需要的 物質(zhì)到達(dá)第二膜。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中,第一室被分成分室,分室實(shí)施不同的功能, 例如一個(gè)分室是具有反應(yīng)壁的曲折形通路,例如清除劑,如氧清除劑,可通過其擴(kuò)散的膜, 或不需要的物質(zhì)可通過其擴(kuò)散的膜。在這樣的實(shí)施方案中,不需要的物質(zhì)可部分進(jìn)入第一 室,例如第一分室,但可能不到達(dá)第二膜,或以少量的濃度達(dá)到第二膜。
[0037] "第二室"可理解為將第二室內(nèi)的第二體積與第二室之外的環(huán)境劃分開的腔室,例 如盒。第二室理解為與第一室相鄰設(shè)置或被第一室部分環(huán)繞,例如在第一室內(nèi)。然而本發(fā)明 包括以下內(nèi)容:第二室在定界壁上可具有一個(gè)或多個(gè)通孔,例如為電線或膜的開口。然而, 一般來說,第二室不允許從第二室外部至第二室內(nèi)部的流體通道。在具體的實(shí)施方案中,第 二室可包含由至少部分玻璃形成的壁。在具體的實(shí)施方案中,第二室可包含由至少部分聚 合物材料,例如聚醚醚酮(PEEK)形成的壁。
[0038] 應(yīng)理解的是,在本發(fā)明的語(yǔ)境中"相鄰"不被理解為對(duì)其中整個(gè)第一室是密切連接 的例如邊界、第二室的實(shí)施方案的限制。在某些實(shí)施方案中,第一室可包含與第二室距離較 遠(yuǎn)的部分。此外可理解的是,第一室可被分成數(shù)個(gè)第一分室,例如被安排用于包含初級(jí)物質(zhì) 的第一分室和用于確保例如從相關(guān)體積至第二膜的氣體通道的另一個(gè)第一分室。在這樣的 布置中,樣品可通過第一室內(nèi)的內(nèi)膜與氧清除劑接觸,所述內(nèi)膜分隔所述第一分室。
[0039] "第二開口"理解為在第二室的壁上的通孔,該通口將第一體積與第二室內(nèi)的第二 體積連接起來。
[0040] "第二膜"理解為設(shè)置在第二開口中的膜材料。第二膜被設(shè)置以使第一體積與第二 室內(nèi)的第二體積隔開。更具體地,設(shè)置第二膜以填充第二開口,以堵塞從第一體積至第二體 積的任何不能穿透第二膜的物質(zhì)的通道。應(yīng)理解的是,第二膜可涉及分隔兩種流體的薄的 膜狀結(jié)構(gòu),所述兩種流體例如是第一體積中的液體或氣體,和第二體積中的液體或氣體。然 而,也應(yīng)理解的是,第二膜可作為選擇性屏障,允許一些顆?;蚧瘜W(xué)品穿過但不允許其他物 質(zhì)穿過。特別地,理解為,所述第二膜可滲透一氧化二氮。在具體的實(shí)施方案中,所述第二 膜可包含娃樹脂,例如由娃樹脂組成,所述娃樹脂例如是可從Dow Corning得到的產(chǎn)品編號(hào) 為732或734的硅酮密封劑中的至少一種。使用硅樹脂作為第二膜材料的一個(gè)可能的優(yōu)勢(shì) 可能是其結(jié)合了對(duì)玻璃良好的粘附和對(duì)N 20的高滲透性。
[0041] "工作電極"在本領(lǐng)域中是已知的,且理解為是在其上發(fā)生感興趣的反應(yīng)的電化學(xué) 傳感器的電極。可被理解的是,一氧化二氮的還原發(fā)生在工作電極處??杀焕斫獾氖枪ぷ?電極可理解為陰極電極或陰極。
[0042] "參比電極"是本領(lǐng)域中是已知的,且理解為在測(cè)量和控制工作電極電位方面作為 參比的電化學(xué)傳感器的電極??杀焕斫獾氖?,參比電極在本申請(qǐng)中可被提及作為陽(yáng)極電極 或陽(yáng)極。在具體的實(shí)施方案中,在參比電極中或其上可使用銀(Ag)。
[0043]"保護(hù)電極"理解為附加電極,例如附加陰極,其被配置以去除從第二室向工作 電極擴(kuò)散的氧。在具體的實(shí)施方案中,工作電極被稍微朝向第一室的一端設(shè)置,例如具 有第二開口的端,例如靠近第二開口,且保護(hù)電極被設(shè)置在工作電極和第一室的中間部 分之間 ° 在 "An oxygen microsensor with a guard cathode",NP Revsbech, Limnol. Oceanogr.,34 (2),1989, 474-478中描述了保護(hù)電極,在此該文章通過引用并入本文。
[0044] "電解質(zhì)"理解為含離子的液體。電解質(zhì)理解為是導(dǎo)電的。應(yīng)理解的是,電解質(zhì)使 參比電極和工作電極電連接。電荷載體是溶解的離子化合物。
[0045] "非質(zhì)子溶劑"在本領(lǐng)域是已知的,且理解為是不能提供質(zhì)子的溶劑。其實(shí)例包 括碳酸丙烯酯、二甲基亞砜(DMS0)、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙酸乙酯 (EtOAc)、四氫呋喃(THF)。本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)在所述傳感器中使用非質(zhì)子溶劑的一個(gè)優(yōu)勢(shì)可 能是降低了零值電流,因?yàn)楦俚馁|(zhì)子可還原成H 2分子。
[0046] "離子化合物"理解為通過離子作用力結(jié)合在一起的化合物。然而,離子化合物可 溶解在一些流體中,例如TBA-I溶解在碳酸丙烯酯中以形成TBA離子和碘離子。
[0047]"用于阻止氧通過的裝置"理解為阻止氧從相關(guān)體積,例如所述傳感器的外部,經(jīng) 過第一膜、第一體積和第二膜通過的裝置。因此可理解的是,用于阻止氧通過的裝置能夠基 本保持來自相關(guān)體積的氧在第二體積之外。用于阻止氧通過的裝置可通過例如在氧達(dá)到第 二體積之前封阻或降解氧來起作用。用于阻止氧通過的裝置可包含初級(jí)物質(zhì),例如降解氧 的化學(xué)活性實(shí)體,例如氧清除劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中,用于阻止氧通過的裝置可為不可滲 透氧的選擇性屏障。
[0048] 在一個(gè)具體的實(shí)施方案中,"用于阻止氧進(jìn)入第二體積的裝置"包含"用于阻止氧 擴(kuò)散的裝置",其被理解為阻止氧擴(kuò)散的裝置,例如從相關(guān)體積如從所述傳感器的外部通過 第一膜、第一體積和第二膜的氧的自由擴(kuò)散。用于阻止氧擴(kuò)散的裝置可包含初級(jí)物質(zhì),例如 降解氧的化學(xué)活性實(shí)體,例如氧清除劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中,用于阻止氧擴(kuò)散的裝置可為 不可滲透氧的選擇性屏障。
[0049] 然而,用于阻止氧進(jìn)入第二體積的裝置不僅限于阻止氧的擴(kuò)散,在某些實(shí)施方案 中也可被配置以阻塞被活躍地引入第一室的樣品中的氧通道。
[0050] 在具體的實(shí)施方案中,提供一種電化學(xué)傳感器,其中樣品