一種活性炭分離富集土壤中富里酸的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及土壤中有機物質的提取領域，具體涉及一種活性炭分離富集土壤中富 里酸的方法。
【背景技術】
[0002] 富里酸是它廣泛分布于土壤介質中的一種大分子有機混合物。富里酸的組成和結 構異常復雜，分子量從幾百到幾萬不等，元素組成和化學結構隨時間和來源而變化。富里酸 在改善土壤板結，絡合土壤污染物、影響土壤肥力等方面具有重要作用。由于土壤中富里酸 濃度極低（一般〈5%)，加之富里酸有機質組成和化學結構的復雜性，要對富里酸化學組分 和環(huán)境行為進行深入研究，必須對富里酸進行進一步富集和分離。土壤富里酸的提取包括 兩個環(huán)節(jié)，一是土壤富里酸萃取環(huán)節(jié)，二是富里酸和萃取液分離。針對第二個環(huán)節(jié)目前常用 的富里酸和萃取液分離方法有以下幾種：膜分離法(如超濾、納濾、反滲透)，固體吸附法(如 XAD-8樹脂吸附法)，物化方法(如真空干燥)，，等。上述方法對富里酸的分離富集起到了一 定的作用，表1詳細對比了這些分離方法的操作的優(yōu)缺點。其中XAD-8樹脂分離技術是國 際腐殖酸協(xié)會推薦使用的標準方法。
[0003] 表1.常用富里酸分離方法優(yōu)缺點比較
顆粒狀果殼活性炭是指選用椰殼、桃殼、核桃殼、棗殼等果殼為原料，采用炭化、活化、 過熱蒸氣催化等工藝制備而成的黑色不定型顆粒。顆粒果殼活性炭孔隙發(fā)達、比表面積巨 大、化學穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性較好、是一種良好的吸附材料。此外顆粒果殼活性炭還具有吸附 流速快、容量大，吸附后固液分離簡單、活性炭可重復利用，具有非常重要的實用價值，廣 泛應用于生產生活。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明主要目的是提供一種活性炭分離富集土壤中富里酸的方法，該方法能夠有 效的將土壤中的富里酸進行富集、分離，從而為富里酸的研究提供樣品保障?；钚蕴勘缺砻?極大，吸附能力強，吸附量大。碳作為一種化學物質其性質在酸堿下穩(wěn)定，制造工藝相對成 熟穩(wěn)定，作為樹脂柱的填充劑填充方便。通過對活性炭材料制備工藝進行調節(jié)，能夠用來吸 附不同極性和結構的富里酸。
[0005] 為實現上述目的，本發(fā)明公開的技術方案如下：一種活性炭分離富集土壤中富里 酸的方法，包括如下步驟： 步驟a、土壤樣品處理：稱取天然土壤，剔除樹根和石子等雜物，風干后，碾磨后過篩， 得到土壤樣品； 步驟b、酸液提取土壤富里酸：向土壤樣品中加入去離子水，用酸性溶液和堿性溶液調 節(jié)其pH=l. 0-3. 0,然后向其中加入酸性溶液，使溶液中固液比為1 :10,攪拌均勻得到固液 混合物；將固液混合物連續(xù)攪拌3-5 h，靜置20-28 h，離心得到上清液1和下層沉淀； 步驟c、弱堿提取土壤富里酸：向步驟b中的下層沉淀中加入去離子水，用酸性溶液和 堿性溶液調節(jié)其pH=6. 0-8. 0,得到混合溶液，在氮氣保護條件下，向混合溶液中加入焦磷酸 鈉溶液，使溶液中固液比為1 :1〇,持續(xù)攪拌溶液2-6h后靜置20-28h，離心分離得到上層清 液和下層沉淀1 ; 然后再在氮氣保護條件下，向上層清液中加入酸性溶液，攪拌10_20min，靜置20-28h， 再次離心得到上清液2 ; 步驟d、強堿提取土壤富里酸：向步驟c中的下層沉淀1中加入去離子水，用酸性溶液 和堿性溶液調節(jié)溶液pH=6. 0-8. 0,在氮氣保護條件下，向該溶液中加入NaOH溶液，使溶液 固液比為1 :1〇,攪拌l-3h后靜置20-28h，離心得到上層清液； 然后再在氮氣保護條件下，向上層清液中加入濃HC1，使其pH =1.0-3. 0,攪拌 15-30min，靜置20-28h，離心得到上清液3 ; 步驟e、富里酸第一次富集和純化：將上清液1、2、3合并在一起，以5倍柱體積/h流速 通過樹脂柱吸附，所述樹脂柱內填充活性炭，其中每克干土壤樣品對應2ml活性炭樹脂；吸 附完成后用〇. 6-0. 8倍柱體積去離子水淋洗樹脂柱，最后用1倍柱體積NaOH溶液和3倍柱 體積去離子水淋洗樹脂，流出液立即酸化至pH =1-3，并向流出液中加入HF，靜置20-28 h， 標記為流出液1 ; 步驟f、富里酸第二次富集：將流出液1以5倍柱體積/h流速通過樹脂柱吸附，所述樹 脂柱內填充活性炭，其中每克干土壤樣品對應〇. 5 ml活性炭樹脂；吸附完成后用0. 6-0. 8 倍柱體積去離子水淋洗樹脂柱，棄去流出液，然后用1倍柱體積NaOH溶液和2倍柱體積去 離子水淋洗樹脂，標記為流出液2 ; 將流出液2立即通過氫離子飽和的氫型陽離子樹脂，流出液標記為流出液3,該流出液 3即為活性炭分離富集的土壤中的富里酸的溶液。
[0006] 優(yōu)選的，還包括步驟g:富里酸樣品制備及純化：取少量步驟f中流出液3,在 80-KKTC下烘干20-24 h，得到富里酸樣品；將該富里酸樣品稱重后在680-750°C條件下灼 燒3-5 h，干燥冷卻后，測定其灰分含量，若灰分含量小于0. 5%，則將步驟f中的流出液3冷 凍干燥，得到純化的富里酸樣品。
[0007] 優(yōu)選的，若步驟g測得富里酸灰分含量大于0. 5%，則將步驟f中的流出液3酸化至 pH =1-3，并向流出液中加入HF，使其濃度為0.3 mol/L，靜置20-28 h，重復步驟f、步驟g 操作，直至測得富里酸灰分含量小于0. 5%。
[0008] 優(yōu)選的，所述樹脂柱中填充的活性炭是顆粒狀果殼活性炭。
[0009] 進一步的，所述顆粒狀果殼活性炭在填充之前需要系列預處理，預處理包括如下 步驟： (1) 酸洗活性炭：取一定量活性炭，按照固液比1:1加入去離子水，用NaOH和HCl調節(jié) 使其pH=5-8,加入0. 2 mol/L HCl直到固液比達到1:5,浸泡24 h，傾倒出液體，加入去離子 水淋洗1次，得到酸洗活性炭； (2) 堿洗活性炭：向酸洗活性炭中，按照固液比1:2加入去離子水，用NaOH和HCl調節(jié) pH=5-8,加入0.1 mol/L NaOH直到固液比達到1:5,浸泡24 h，傾倒出液體，加入去離子水 淋洗1次，得到堿洗活性炭； (3) 硅酸鹽雜質去除：向堿洗活性炭中，按照固液比1:2加入去離子水，用NaOH和HCl 調節(jié)使其pH=5-8,加入0. 3 mol/L HF直到固液比達到1:5,浸泡24 h，傾倒出液體，加入去 離子水淋洗5次，得到無硅活性炭； (4) 金屬離子雜質去除：向無硅活性炭中，按照固液比1:2加入去離子水，加入0. 1 mol/L EDTA，用NaOH和HCl調節(jié)使其pH=5-8,直到固液比達到1:5,浸泡24 h，傾倒出液體， 加入去離子水淋洗1次，得到無金屬活性炭； (5) 向無金屬活性炭中，加入甲醇直到固液比達到1:5,浸泡24 h，傾倒出液體，加入去 離子水淋洗3次備用。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟b中酸性溶液是HCl溶液，堿性溶液是NaOH溶液。
[0011] 優(yōu)選的，所述步驟c中酸性溶液是HCl溶液，堿性溶液是NaOH溶液。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟d中酸性溶液是HCl溶液，堿性溶液是NaOH溶液。
[0013] 更進一步詳細的，本發(fā)明中公開的活性炭分離富集土壤中富里酸的方法，包括如 下步驟： 步驟a、土壤樣品處理：稱取天然土壤，剔除樹根和石子等雜物，風干后，碾磨后過 2. 0_4. Omm的篩，得到土壤樣品； 步驟b、酸液提取土壤富里酸：向土壤樣品中加入去離子水，用HCl和NaOH調節(jié)其 pH=l. 0-3. 0,然后向其中加入0.1 mol/L的HCl溶液，使溶液中固液比為1 :10,攪拌均勻得 到固液混合物；將固液混合物連續(xù)攪拌3-5h，靜置20-28h，離心得到上清液1和下層沉淀； 步驟c、弱堿提取土壤富里酸：向步驟b中的下層沉淀中加入去離子水，用HCl和NaOH 調節(jié)其pH=6. 0-8. 0,得到混合溶液，在氮氣保護條件下，向混合溶液中加入0. 2 mol/L焦磷 酸鈉溶液，并用去離子水稀釋，使最終焦磷酸鈉濃度為〇. I M且固液比為1:10,持續(xù)攪拌溶 液2-6h后靜置20-28h，離心分離得到上層清液和下層沉淀1 ; 然后再在氮氣保護條件下，向上層清液中加入HC1，攪拌10-20min，靜置20-28h，再次 離心得到上清液2 ; 步驟d、強堿提取土壤富里酸：向步驟c中的下層沉淀1中加入去離子水，用HCl和NaOH 調節(jié)溶液pH=6. 0-8. 0,在氮氣保護條件下，向該溶液中加入0. 3 mol