一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定量分析汽油中錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定量分析汽油中錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著汽車工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)保要求及節(jié)省能源的需要，對(duì)無鉛汽油的需求量和 汽油品質(zhì)的要求越來越高。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT)因具有顯著提高汽油辛烷值、增 加燃料燃燒效率、減少汽車尾氣排放、節(jié)省汽油等作用，目前在國(guó)內(nèi)被廣泛用于汽油抗爆 劑。國(guó)家規(guī)定加入抗爆劑使汽油中錳含量不高于16mg/L，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)測(cè)定汽油中錳含量一般 采用原子吸收光譜法SH/T0711-2002,該方法最低檢測(cè)濃度僅為0. 25mg/L，且樣品前處理 煩瑣。
[0003] 目前，國(guó)外測(cè)定汽油中錳含量一般采用原子吸收光譜和等離子發(fā)射光譜法，分析 方法干擾因素較多，分析結(jié)果精確度不夠高，而且等離子發(fā)射光譜法存在儀器運(yùn)行成本高 的實(shí)際問題。國(guó)內(nèi)測(cè)定汽油中錳含量一般采用原子吸收光譜法SH/T0711-2002,汽油試樣 經(jīng)溴-四氯化碳溶液或碘一甲苯溶液處理，用甲基異丁基酮（MIBK)或氯化甲基三辛基銨一 MIBK溶液稀釋后，用火焰原子吸收光譜儀在279. 5nm處測(cè)定試樣中的錳含量。該分析方法 靈敏度不夠高，且樣品前處理環(huán)境污染大，對(duì)操作人員有一定危害。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)（光譜實(shí)驗(yàn) 室2009年第6期雷存喜）采用微波消解法處理汽油樣品，由于微波消解在密閉容器中進(jìn) 行，所用試劑量少，污染少，而且微波對(duì)樣品是一種內(nèi)加熱方式，消解速度快，處理后的樣品 用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定錳含量，分析方法的靈敏度高，但樣品前處理麻煩。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明其目的就在于提供一種利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用來定量分析汽油中錳的 方法，具有檢測(cè)限低、精確度高、線性范圍寬、分析時(shí)無干擾、簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，且樣品直接 進(jìn)樣，無需前處理。
[0005] 實(shí)現(xiàn)上述目的而采取的技術(shù)方案，包括定量氣相色譜條件的建立、定量質(zhì)譜條件 的建立，還包括生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析、樣品中錳的 定量分析，所用的氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀具有化學(xué)工作站；具體步驟包括： (1) 定量氣相色譜條件的建立 色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱，30mX0. 25mm， 載氣：高純氦， 柱頭壓：80-100kPa， 注射口溫度：230-250°C， 柱溫：初溫 40-70°C，保持 0_2min，以 20-30°C /min 升溫至 250°C，保持 5-7min， 進(jìn)樣量：0. 4-1 μ L， 分流比：5:1-100:1 ; (2) 定量質(zhì)譜條件的建立 接口溫度：210-250°C， 電離方式：電子電離（EI)， 電子能量：70eV， 檢測(cè)器電壓：1.0-2. OkV ; (3) 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析 現(xiàn)場(chǎng)使用的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT含量為 60. 5%，比重在15. 6°C下為1. 15,錳含量為15. 25%，對(duì)其進(jìn)行掃描SCAN分析，根據(jù)所得質(zhì) 譜譜圖的解析，結(jié)合美國(guó)NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)或其它標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)檢索，對(duì)該助劑的組分進(jìn)行定 性； (4) 樣品中錳的定量分析 在以上所確定的最佳色譜、質(zhì)譜分析條件下，用外標(biāo)法，對(duì)汽油中所含錳進(jìn)行定量，采 用高純甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT標(biāo)樣或生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑，分 別以無水乙醇或催化裂化汽油為溶劑，配制系列不同錳含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行選擇離子監(jiān) 測(cè)S頂定量分析，定量離子選擇為m/z218分子離子，以錳含量為橫坐標(biāo)，以其定量離子的峰 高為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法的線性回歸來繪制工作曲線。
[0006] 與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)。
[0007] ①檢測(cè)限低：當(dāng)錳含量為0.001mg/L時(shí)，定量離子信號(hào)很明顯，最小檢測(cè)量為 65 X 10 15g，傳統(tǒng)的原子吸收光譜法的檢測(cè)下限僅為0. 25mg/L ; ② 精密度高、準(zhǔn)確性好：樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率在 91% -109%之間，傳統(tǒng)的原子吸收光譜法的重復(fù)性為0.42X1/2(X為兩個(gè)測(cè)定結(jié)果的平均 值），當(dāng)測(cè)定平均值為4mg/L時(shí)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差可達(dá)10. 5% ; ③ 線性范圍寬：〇. 〇〇lmg/L~30mg/L，傳統(tǒng)的原子吸收光譜法線性范圍僅為0. 25mg/ L ~30mg/L ; ④ 定量快速、無干擾：在確定的分析條件下，完成一個(gè)樣品的分析只需約15min，選擇 MMT特有的離子碎片進(jìn)行計(jì)量，這樣錳的定量就不會(huì)有干擾； ⑤ 方法簡(jiǎn)便：樣品用量少，進(jìn)樣量為〇. 4μ L~1 μ L，樣品直接注射進(jìn)樣； ⑥ 環(huán)境污染少：樣品直接進(jìn)樣，無需前處理。傳統(tǒng)的原子吸收光譜法樣品前處理繁瑣， 對(duì)環(huán)境有一定的危害。
【附圖說明】
[0008] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0009] 圖1生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)所用的MMT助劑SCAN分析的總離子流圖（TIC); 圖2甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的質(zhì)譜圖； 圖3無水乙醇溶劑的m/z218分析S頂圖； 圖4無水乙醇作溶劑0. 10mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z218分析S頂圖； 圖5無水乙醇作溶劑10. 00mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z218分析S頂圖； 圖6無水乙醇作溶劑0. 001~I. 00mg/L錳定量工作曲線； 圖7無水乙醇作溶劑1. 00~20. 00mg/L錳定量工作曲線； 圖8 302#罐（上）油樣的m/z218分析S頂圖； 圖9催化汽油溶劑的m/z218分析SIM圖； 圖10催化汽油作溶劑30.0 Omg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z218分析S頂圖； 圖11催化汽油作溶劑0. 10~30. 00mg/L錳定量工作曲線； 圖12 315#罐（中）油樣的m/z218分析S頂圖； 圖13無水乙醇作溶劑0. 001mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液的m/z218分析S頂圖； 圖14 0. 001mg/L錳標(biāo)準(zhǔn)溶液6. 9min之前的m/z218分析S頂圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010] 本方法包括定量氣相色譜條件的建立、定量質(zhì)譜條件的建立,還包括生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)甲 基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析、樣品中錳的定量分析，所用的氣相色譜/ 質(zhì)譜聯(lián)用儀具有化學(xué)工作站；具體步驟包括： (1) 定量氣相色譜條件的建立 色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱，30mX0. 25mm， 載氣：高純氦， 柱頭壓：80-100kPa， 注射口溫度：230-250°C， 柱溫：初溫 40-70°C，保持 0_2min，以 20-30°C /min 升溫至 250°C，保持 5-7min， 進(jìn)樣量：0. 4-1 μ L， 分流比：5:1-100:1 ; (2) 定量質(zhì)譜條件的建立 接口溫度：210-250°C， 電離方式：電子電離（EI)， 電子能量：70eV， 檢測(cè)器電壓：1.0-2. OkV ; (3) 生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑中組分的定性分析 現(xiàn)場(chǎng)使用的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT含量為 60. 5%，比重在15. 6°C下為1. 15,錳含量為15. 25%，對(duì)其進(jìn)行掃描SCAN分析，根據(jù)所得質(zhì) 譜譜圖的解析，結(jié)合美國(guó)NIST標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)或其它標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫(kù)檢索，對(duì)該助劑的組分進(jìn)行定 性； (4) 樣品中錳的定量分析 在以上所確定的最佳色譜、質(zhì)譜分析條件下，用外標(biāo)法，對(duì)汽油中所含錳進(jìn)行定量，采 用高純甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT標(biāo)樣或生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的甲基環(huán)戊二烯三羰基錳MMT助劑，分 別以無水乙醇或催化裂化汽油為溶劑，配制系列不同錳含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行選擇離子監(jiān) 測(cè)S頂定量分析，定量離子選擇為m/z218分子離子，以錳含量為橫坐標(biāo)，以其定量離子的峰 高為縱坐標(biāo)，采用最小二乘法的線性回歸來繪制工作曲線。
[0011] 所述步驟（4)中樣品分析時(shí)，采用選擇離子監(jiān)測(cè)S頂方式進(jìn)行定量，樣品直接進(jìn) 樣，無需前處理。
[0012] 所述步驟（4)中配制錳標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑為無水乙醇或催化裂化汽油餾分。 實(shí)施例
[0013] 以下將用具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限 制。
[0014] 實(shí)施例中所用GC/MS聯(lián)用儀為日本島津公司的QP5000型。
[0015] MMT標(biāo)準(zhǔn)品：純度97%，密度為25°C下1.38g/mL，錳含量為24. 43%，美國(guó)莊信萬 豐（Johnson Matthey)旗下企業(yè)阿法埃莎（Alfa Aesar)生產(chǎn)。
[0016] MMT助劑：純度60. 5%，比重為15. 6°C下1. 15,錳含量為15. 25%，美國(guó)雅富頓 (Afton)化學(xué)公司生產(chǎn)。
[0017] 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用溶劑無水乙醇為優(yōu)級(jí)純，中國(guó)上海振興化工一廠生產(chǎn)。
[0018] 實(shí)施例1生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)MMT助劑中組分的定性分析 氣相色譜條件： 色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱，30mX0. 25mm， 載氣：高純氦， 柱頭壓：90kPa， 注射口溫度：250°C， 柱溫：初溫為l〇〇°C，程序升溫速率為5°C /min，終溫為200°C， 分流比：20 : 1。
[0019] 質(zhì)譜條件： 接口溫度：230°C， 電離方式：電子電離（EI)， 電子能量：70eV， 檢測(cè)器電壓：1. 5kV。
[0020] 在以上分析條件下，對(duì)中石化九江分公司生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)使用的MMT助劑進(jìn)行掃描 (SCAN)分析。分析所得總離子流圖（TIC)見圖1，根據(jù)各峰所得質(zhì)譜圖的解析，結(jié)合質(zhì)譜標(biāo) 準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，可知該MMT助劑所含其它組分基本為芳烴，其中1~7號(hào)峰分別為1，2_二乙基 苯、4 _乙基_1，2_ -甲基苯、1_乙基_2, 3--甲基苯、1，2,4, 5_四甲基苯、1_乙基_2,4~ - 甲基苯、茂并芳庚、甲基環(huán)戊二烯三羰基錳。甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的質(zhì)譜圖見圖2。
[0021] 實(shí)施例2以無水乙醇作MMT溶劑進(jìn)行定量 氣相色譜條件： 色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱，30mX0. 25mm， 載氣：高純氦， 柱頭壓：90kPa， 注射口溫度：230°C， 柱溫：初溫60°C，保持lmin，以25°C /min升溫至250°C，保6. 4min， 進(jìn)樣量：0. 8 μ L， 分流比：12:1 質(zhì)譜條件： 接口溫度：230°C， 電離方式：電子電離（EI)， 電子能量：70eV， 檢測(cè)器電壓：1.8kV。
[0022] 汽油中錳定量工作曲線的建立： 在以上所確定的分析條件下，用外標(biāo)法，對(duì)汽油中所含錳進(jìn)行定量。采用所購(gòu)買的高純 MMT標(biāo)樣，純度為97%，錳含量為24. 43%。將0. 0410g MMT標(biāo)樣溶于IOOmL無水乙醇溶液 中，制備成錳含量為l〇〇mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。將該溶液分別稀釋成0. 001、0. 01、0.