一種用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種色譜柱，尤其涉及用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的氣相色譜柱。
【背景技術】
[0002] 目前使用的農(nóng)藥中，具有手性的農(nóng)藥約占四分之一的比例，對手性農(nóng)藥在食品中 的殘留進行檢測是保障食品安全的重要手段。這類分析檢測工作一般是用色譜手段尤其是 以在色譜手性固定相上的直接分離來實現(xiàn)，其中氣相色譜手性固定相法以其快速、靈敏、分 離性能好、定量準確、不使用有機溶劑等優(yōu)點引起人們的關注，在氣相色譜手性分離研究中 發(fā)展最快、應用最廣的手性固定相是各種類型的環(huán)糊精衍生物。環(huán)糊精（CD)獨特的空腔結 構和分子本身具有多個手性中心，使之具有良好的手性拆分能力。但是，傳統(tǒng)的手性氣譜柱 的制備方法是將固定相涂敷在毛細管內(nèi)壁上，高溫下固定相的流失較為嚴重，因而這些手 性柱的最高允許使用溫度往往不能很高。而手性農(nóng)藥的分子量通常較大，低溫下又不易氣 化，因此制備能夠耐更高溫度的分離檢測手性農(nóng)藥的氣相色譜柱成為市場急需。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是針對上述【背景技術】中存在的某些和某個問題，提供一種用于食品 中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱。
[0004] 根據(jù)本發(fā)明的用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱，通過以下步驟制得：
[0005] (1)合成固定相
[0006] 以環(huán)糊精作為反應原料，將環(huán)糊精2, 6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環(huán)糊精衍 生物；其中與環(huán)糊精進行醚化的試劑優(yōu)選采用氯甲基甲醚（CH3(CH丄0CH2Cl，m= 0, 1，2)，反 應的方程式如下：
[0007]
[0008] 控制環(huán)糊精的醚化反應控制條件非常關鍵，在常規(guī)反應中很容易發(fā)生全部醚化。 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當上述醚化反應在下述反應條件下：pH= 10-12的堿性溶液中進行，環(huán)糊精與 氯甲基甲醚的摩爾比為1:5-6,反應溫度為70-80°C，反應時間為6-8小時，合成的環(huán)糊精衍 生物經(jīng)檢測，環(huán)糊精分子2, 6-位羥基基本上完全被醚化取代，3-位羥基不發(fā)生取代，取代 數(shù)在12-14之間。
[0009] (2)固定相功能化
[0010] 將合成出的環(huán)糊精衍生物和3-[(2, 3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶 液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，然后將混合物超聲攪拌，離心分 離，濾去沉淀物，得到清液。
[0011] 具體的反應過程如下：
[0012] ①讓固定相含活性端羥基。
[0014] ②單體四甲氧基硅烷的水解和縮聚。
[0015]
[0016] ③固定相與溶膠一凝膠網(wǎng)狀結構進行縮合。
[0018] 通過上述反應，環(huán)糊精衍生物通過3-位保留的羥基與單體縮聚物產(chǎn)生縮合反應， 表面形成娃氧基官能團。
[0019] (3)毛細管前處理
[0020] 對石英毛細管內(nèi)表面用二氯甲烷溶液進行瀝洗，再用氫氧化鈉溶液進行瀝洗，然 后用清水沖洗，使毛細管內(nèi)表面形成硅羥基。
[0021] (4)制作色譜柱
[0022] 把清液填充到毛細管柱中，在柱中保持一段時間后，將柱內(nèi)液體吹出，最后程序升 溫進行老化，升溫速率為0. 5-2°C/min，溫度為150-180°C，保溫4-8小時；固定相的硅氧 基官能團與毛細管內(nèi)壁上的硅羥基縮合，形成化學結合。
[0023]
[0024]本發(fā)明中，通過控制反應條件，對環(huán)糊精只進行部分醚化（2,6位-羥基醚化），保 留3-位羥基，并采用合適的單體來進行縮聚反應，使得最終的固定相能夠與毛細管內(nèi)壁形 成化學結合，所制得的色譜柱性能穩(wěn)定，經(jīng)測試，能夠在400°C下長期使用。特別適合于分子 量較大，需高溫氣化的手性農(nóng)藥的殘留檢測。
[0025] 本發(fā)明所制備的色譜柱能夠應用到各種糧食、蔬菜和瓜果等食品中的手性農(nóng)藥殘 留的檢測。所述手性農(nóng)藥包括①苯氧羧酸類除草劑：吡氟氯禾靈、吡氟禾草靈、喹禾靈等； ②擬除蟲菊酯類殺蟲劑：氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯等；③三唑類殺菌劑：三唑酮、三 唑醇、戊唑醇等。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過具體實施例來描述本發(fā)明的用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱的制作 方法。本領域技術人員應當理解，下面描述的實施例僅是對本發(fā)明的示例性說明，而非用于 對其作出任何限制。若無特殊說明，實施例中所用化學試劑均采用市售的化學純試劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例如下：
[0028] (1)合成固定相
[0029] 將10g的β-環(huán)糊精加入到150g的氯二甲基甲醚
[0030](CH3 (CH2) 20CH2C1)，加入氫氧化鈉水溶液中，保持pH=10. 5,反應溫度為80°C，反 應6小時，停止加熱，合成出含環(huán)糊精衍生物的混合液。
[0031] (2)固定相功能化
[0032] 稱取58g的3_[(2,3)_環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，溶解到124g的乙醇中，將 (1)中所得混合液加入到乙醇溶液中，一邊加入一邊超聲攪拌，反應2小時后；加入32. 5g單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，保持pH=4. 5,加熱到60°C，超聲攪拌，反應4小時， 然后加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到中性；離心分離，濾去沉淀物，得到清液。
[0033] (3)毛細管前處理
[0034] 對石英毛細管（10mX0. 25mmid，河北永年光導纖維廠生產(chǎn)）內(nèi)表面用10mL的二 氯甲烷進行瀝洗，再用0. 1M的氫氧化鈉溶液進行瀝烯20分鐘，然后用清水沖洗30分鐘，最 后用N2吹干。
[0035] (4)制作色譜柱
[0036] 把⑵中所得的清液填充到處理后的毛細管柱中，在柱中保持2小時后，將柱內(nèi)液 體用N2吹出，然后以1°C/min升溫到150°C，保溫5小時后降溫，即得本發(fā)明的色譜柱。
[0037] 將上述實施例制得的色譜柱應用于韭菜的農(nóng)藥殘留檢測，將韭菜在400°C下的氣 化產(chǎn)物通過裝有本發(fā)明的氣相色譜柱的色譜儀，對擬除蟲菊酯類殺蟲劑分離效果明顯，在 測試40次后，柱效仍然保持穩(wěn)定。
【主權項】
1. 一種用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱，該氣相色譜柱通過以下步驟制得： (1) 以環(huán)糊精作為反應原料，將環(huán)糊精2, 6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環(huán)糊精衍 生物； (2) 將合成出的環(huán)糊精衍生物和3-[(2, 3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶 液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，然后將混合物超聲攪拌，離心分 離，濾去沉淀物，得到清液； (3) 對石英毛細管內(nèi)表面用二氯甲烷溶液進行瀝洗，再用氫氧化鈉溶液進行瀝洗，然后 用清水沖洗，使毛細管內(nèi)表面形成硅羥基； (4) 把清液填充到毛細管柱中，在柱中保持一段時間后，將柱內(nèi)液體吹出，最后程序升 溫進行老化。2. 根據(jù)權利要求1所述的色譜柱，其中與環(huán)糊精進行醚化的試劑為氯甲基甲醚。3. 根據(jù)權利要求1所述的色譜柱，步驟（4)的老化工藝條件為：升溫速率為0. 5-2°C / min，溫度為150-180°C，保溫4-8小時。4. 根據(jù)權利要求1所述的色譜柱，環(huán)糊精為P -環(huán)糊精。
【專利摘要】一種用于食品中農(nóng)藥殘留檢測的色譜柱，通過以下步驟制得：(1)將環(huán)糊精2,6-位羥基上的氫取代為醚，合成出環(huán)糊精衍生物；(2)將合成出的環(huán)糊精衍生物和3-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷在乙醇溶液中反應，接著加入單體四甲氧基硅烷和催化劑鹽酸溶液，反應分離后得到清液；(3)對石英毛細管內(nèi)表面進行前處理，使毛細管內(nèi)表面形成硅羥基；(4)把清液填充到毛細管柱中，制作成氣相色譜柱。本發(fā)明所制備的色譜柱能夠應用到各種糧食、蔬菜和瓜果等食品中手性農(nóng)藥殘留的檢測。
【IPC分類】G01N30/60
【公開號】CN105241983
【申請?zhí)枴緾N201510638012
【發(fā)明人】趙林萍
【申請人】趙林萍
【公開日】2016年1月13日
【申請日】2015年9月30日