為敏感電極的ysz基混成電位型丙酮傳感器及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以NiNb2O6為敏感電極的YSZ基混 成電位型丙酮（acetone)傳感器及制備方法，其主要用于大氣環(huán)境和糖尿病的檢測(cè)。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙酮，作為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中常用的有機(jī)溶劑，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于溶解塑料制 品，物質(zhì)提純以及制藥工業(yè)。吸入高濃度的丙酮會(huì)導(dǎo)致頭痛，疲勞，甚至出現(xiàn)昏迷癥狀，嚴(yán)重 危害人體的神經(jīng)系統(tǒng)。在工作場(chǎng)所及環(huán)境中檢測(cè)高濃度丙酮?dú)怏w是非常必要的。此外，臨 床醫(yī)學(xué)表明丙酮能在糖尿病人體內(nèi)產(chǎn)生，患者呼氣中的丙酮濃度明顯高于正常人，正常人 呼氣中的丙酮濃度為〇· 3~0· 9ppm，而糖尿病患者超過(guò)I. 8ppm,高出2~6倍。通過(guò)對(duì)呼 氣中丙酮濃度的準(zhǔn)確檢測(cè)，可以進(jìn)行無(wú)創(chuàng)診斷，如果能實(shí)現(xiàn)檢測(cè)儀器的小型化和低價(jià)格，這 樣就可以用于糖尿病患者的在宅診斷和病情監(jiān)控。
[0003] 目前，對(duì)低濃度丙酮的選擇性測(cè)量主要依賴于大型分析儀器，包括氣質(zhì)聯(lián)譜和光 譜等方法，具有體積大、價(jià)格高、操作復(fù)雜和耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，顯然不能滿足患者實(shí)時(shí)自我診 斷和監(jiān)控要求。和分析儀器相比，氣體傳感器具有體積小、價(jià)格低、靈敏度高和快速響應(yīng)等 特點(diǎn)，是構(gòu)建便攜式丙酮檢測(cè)儀的理想工具，因此成為當(dāng)前氣體傳感器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
[0004] 目前，基于固體電解質(zhì)和氧化物敏感電極的混成電位型傳感器除具有靈敏度高、 響應(yīng)恢復(fù)快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)外，典型的固體電解質(zhì)一穩(wěn)定氧化鋯（YSZ)和氧化物敏感電 極材料具有檢測(cè)范圍廣，良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，和耐濕性，因此由二者構(gòu)成的丙酮 傳感器在大氣污染物和糖尿病監(jiān)控領(lǐng)域具有潛在的重要應(yīng)用。
[0005] 穩(wěn)定氧化鋯基混成電位型丙酮傳感器的敏感機(jī)理是：氣氛中丙酮通過(guò)敏感電極層 向三相反應(yīng)界面擴(kuò)散，在擴(kuò)散過(guò)程中由于發(fā)生反應(yīng)（1)，丙酮的濃度會(huì)逐漸降低，氧化物敏 感電極的多孔性決定丙酮濃度的降低程度。在氣體/敏感電極/YSZ導(dǎo)電層的三相界面處， 同時(shí)發(fā)生氧的電化學(xué)還原反應(yīng)和丙酮的電化學(xué)氧化反應(yīng)，反應(yīng)（2)和（3)構(gòu)成一個(gè)局部電 池，當(dāng)兩者反應(yīng)速率相等時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，在敏感電極上形成混成電位，它與參考電極的 電位差作為傳感器的檢測(cè)信號(hào)。檢測(cè)信號(hào)大小由電化學(xué)反應(yīng)（2)和（3)的速率來(lái)決定，而 反應(yīng)速率取決于敏感電極材料的電化學(xué)和化學(xué)催化活性、電極材料微觀結(jié)構(gòu)（比如材料 的多孔性、粒度、形貌等）。
[0006] 反應(yīng)式如下：
[0007] C3H60+402- 3C0 2+3H20 (I)
[0008] 02+4e - 20 2 (2)
[0009] l/4C3H60+202 - 3/4C0 2+3/4H20+4e (3)
[0010] 目前，為了提高此類傳感器的敏感特性，國(guó)內(nèi)外對(duì)傳感器敏感電極材料進(jìn)行了很 多的研究。例如，本課題組制作的以Zn3V 2O8為敏感電極材料的YSZ基混成電位型丙酮傳感 器對(duì) IOOppm 丙酮的混成電位值為 _69mV(Fangmeng Liu, Yehui Guan, Ruize Sun, Xishuang Liang,Peng Sun,Fengmin Liuj and Geyu Lu,Mixed potential type acetone sensor using stabilized zirconia and M3V2O8(M:Zn, Co and Ni)sensing electrode, Sensors and Actuators B:Chemical 221 (2015)673-680)。此丙酮傳感器雖然具有不錯(cuò)的敏感性 能，但是繼續(xù)開發(fā)可用于丙酮?dú)怏w檢測(cè)的高電化學(xué)催化活性的敏感電極材料仍然非常必 要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種以NiNb2O6為敏感電極的YSZ基混成電位型丙酮傳感器 及其制備方法，以提高傳感器靈敏度、最低檢測(cè)下限等性能，促進(jìn)這種傳感器在大氣環(huán)境及 糖尿病檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)用化。本發(fā)明所得到的傳感器除了具有高靈敏度外，還具有較低的檢 測(cè)下限、很好的選擇性、耐濕性和穩(wěn)定性。
[0012] 本發(fā)明所涉及的丙酮傳感器是基于固體電解質(zhì)YSZ和高電化學(xué)催化性能NiNb2O 6 復(fù)合氧化物材料為敏感電極所構(gòu)筑的新型丙酮傳感器，YSZ (ZrO2 (8% Y2O3))作為離子導(dǎo)電 層。
[0013] 本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型丙酮傳感器，如圖1所示，依次由帶有Pt加熱電 極的Al 2O3陶瓷板、YSZ基板、Pt參考電極和NiNb 206敏感電極組成；參考電極和敏感電極彼 此分立且對(duì)稱地制備在YSZ基板上表面的兩端，YSZ基板下表面與帶有Pt加熱電極的Al 2O3 陶瓷板粘結(jié)在一起；NiNb2O6敏感電極材料由如下方法制備得到：
[0014] 稱取一定量的Nb2O5，將其溶解于15~20mL的氫氟酸中，在60~90°C下攪拌2~ 4小時(shí)；將氨水逐滴滴加到以上溶液中，調(diào)節(jié)pH值到8~10,陳化12~14小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾、洗 滌到中性，得到白色沉淀；將以上白色沉淀溶解于一定量的檸檬酸溶液中，在60~80°C下 繼續(xù)攪拌1~2小時(shí)，加入順 4勵(lì)3和Ni (NO) 3 ·6Η20繼續(xù)攪拌至凝膠；將得到的凝膠在80~ 90°C真空條件下烘干12~24小時(shí)得到干凝膠，最后在800~1200°C條件下燒結(jié)2~4小 時(shí)，得到附他20 6敏感電極材料；其中附(勵(lì)3)2.6!120、他 205和順4勵(lì)3的摩爾比為1:1 :12~ 14,檸檬酸與Nb2O5的摩爾比為2~5 :1。
[0015] 本發(fā)明所述的丙酮傳感器的制備步驟如下：
[0016] (1)制作Pt參考電極：在YSZ基板上表面的一端使用Pt漿制作15~20 μ m厚的 Pt參考電極，同時(shí)將一根Pt絲對(duì)折后粘在參考電極中間位置上作為電極引線，然后將YSZ 基板在90~120°C條件下烘烤1~2小時(shí)，再將YSZ基板在1000~1200°C下燒結(jié)1~2 小時(shí)，排除鉑漿中的松油醇，最后降至室溫；
[0017] ⑵制作NiNb2O6敏感電極：將步驟A得到的NiNb 206敏感電極材料用去離子水調(diào) 成漿料，質(zhì)量濃度為2~20% ;用NiNb2O6漿料在與參考電極對(duì)稱的YSZ基板上表面的另一 端制備20~30 μ m厚的敏感電極，同樣將一根鉑絲對(duì)折后粘在敏感電極上作為電極引線；
[0018] (3)將上述制備有參考電極和敏感電極的YSZ基板在800~1000°C下燒結(jié)1~3 小時(shí)；優(yōu)選的高溫?zé)Y(jié)時(shí)的升溫速率為1~2°C /min ;
[0019] (4)制備無(wú)機(jī)粘合劑：量取水玻璃（Na2SiO3 · 9H20) 2~4mL，并稱取Al2O3粉體 0. 7~I. 0g，將水玻璃與Al2O3粉體混合并攪拌均勻，制得所需無(wú)機(jī)粘合劑；
[0020] (5)使用無(wú)機(jī)粘合劑將YSZ基板下表面和帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板粘結(jié)在 一起；
[0021] 其中，帶有Pt加熱電極的Al2O3陶瓷板是在Al 203陶瓷板上通過(guò)絲網(wǎng)印刷Pt得到， 帶有Pt加熱電極的Al2O 3陶瓷板一同作為器件的加熱板使用；
[0022] (6)將粘合好的器件進(jìn)行焊接、封裝，從而制作得到本發(fā)明所述的以NiNb2O 6為敏 感電極的YSZ基混成電位型傳感器。
[0023] 本發(fā)明以YSZ作為離子導(dǎo)電層，利用具有高電化學(xué)催化活性的NiNb2O 6復(fù)合氧化物 材料為敏感電極，通過(guò)不同煅燒溫度（800°C~1200°C )來(lái)改變敏感電極層的微觀形貌，達(dá) 到提高敏感特性的目的。
[0024] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0025] (1)傳感器利用典型的固體電解質(zhì)一一穩(wěn)定氧化鋯（YSZ)，具有良好的熱穩(wěn)定性和 化學(xué)穩(wěn)定性，可在嚴(yán)酷的環(huán)境中檢測(cè)丙酮；
[0026] (2)采用溶膠凝膠法制備高性能復(fù)合氧化物NiNb2O6作為傳感器敏感電極，制備方 法簡(jiǎn)單，利于批量化的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0027] (3)通過(guò)改變不同的煅燒溫度（800°C~1200°C )，獲得具有不同孔道結(jié)構(gòu)的敏感 電極層，從而優(yōu)化敏感電極的微觀結(jié)構(gòu)，利于待測(cè)氣體快速到達(dá)三相界面參與電化學(xué)反 應(yīng)，從而提高傳感器的靈敏度。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1 :本發(fā)明所述的YSZ基混成電位型丙酮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0029] 各部分名稱：Al2O3陶瓷板UPt加熱電極2、無(wú)機(jī)粘合劑3、YSZ基板4、Pt絲5、Pt 參考電極6、NiNb2O6敏感電極7。
[0030] 圖2 :本發(fā)明所制得的不同煅燒溫度下NiNb2O6敏感電極材料的XRD圖。（其中，橫 坐標(biāo)為角度，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度）
[0031] 如圖2所示，為不同煅燒溫度下NiNb2O6敏感電極材料的XRD圖，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 對(duì)比，此三個(gè)溫度下煅燒的材料都與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS(File No. 32-694) -致，為斜方晶系 NiNb2O6〇表明我們發(fā)明制備的敏感電極材料為NiNb2O 6材料。
[0032] 圖3 :本發(fā)明所制備的不同煅燒溫度下的敏感電極材料的SEM圖。
[0033] 如圖 3 所示，a :800°C，b :1000°C，c :1200°C燒結(jié)的 NiNb2O6敏感電極材料的 SEM 圖，從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，顆粒大小和孔道大小逐漸增大，由此可以看出， 改變敏感材料的煅燒溫度能夠改變敏感電極的微觀形貌，電極的多孔性利于氣體的擴(kuò)散。
[0034] 圖4 :利用分別在800°C、1000°C和1200°C下燒結(jié)的NiNb2O6作為敏感電極材料的 傳感器響應(yīng)濃度對(duì)數(shù)曲線。（其中，橫坐標(biāo)為丙酮的濃度，縱坐標(biāo)為電勢(shì)差值）
[0035] 如圖4所示，為實(shí)施例1、2、3所制作的器件的電動(dòng)勢(shì)差A(yù)V隨丙酮濃度的變化， 從圖中可以看出，三種器件的AV和丙酮濃度的對(duì)數(shù)都成很好的線性關(guān)系，將其斜率定義 為傳感器的靈敏度，實(shí)施例1、2、3的靈敏度分別為-65、-67和-79mV/de Cade。由此可見， 1000°C下燒結(jié)的NiNb2O6作為敏感電極材料的YSZ基混成電位型丙酮傳感器具有最高的靈 敏度。