一種阻抗式氣敏材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣敏材料及其制備方法，尤其涉及一種用于檢測空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的阻抗式氣敏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]按照世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義，揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile OrganicCompounds, VOCs)是指沸點(diǎn)范圍在50?260°C間，室溫下飽和蒸氣壓超過13313Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機(jī)物。按化學(xué)結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步分為烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。VOCs大多具有致癌、致畸和致突變毒性。我國“民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范(GB5032522001) ”規(guī)定對(duì)住宅、醫(yī)院、教室等I類民用建筑內(nèi)由建筑和裝修材料產(chǎn)生的總揮發(fā)性有機(jī)物(TVOCs)濃度彡015mg/m3?！笆覂?nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”(GBP T1888322002)規(guī)定室內(nèi)TVOCs標(biāo)準(zhǔn)值為016mg/m3。
[0003]目前工業(yè)環(huán)保領(lǐng)域普遍使用的V0C傳感器材料的傳感機(jī)制各不相同，但均存在一些不可避免的缺陷。金屬氧化物半導(dǎo)體材料利用被測氣體的吸附作用，改變半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，通過電流變化的比較，激發(fā)報(bào)警電路。金屬氧化物半導(dǎo)體式傳感器，因其反應(yīng)十分靈敏，故廣泛使用的領(lǐng)域?yàn)闇y量氣體的微漏現(xiàn)象。但是，半導(dǎo)體式傳感器主要用于測量還原型氣體，對(duì)部分有機(jī)氣體不敏感，且測量時(shí)受環(huán)境影響較大，輸出線形極不穩(wěn)定。催化燃燒式傳感器是目前最廣泛使用的檢測可燃?xì)怏w的傳感器，具有輸出信號(hào)線形好、指數(shù)可靠、價(jià)格便宜、不與其他非可燃?xì)怏w的交叉干擾等特點(diǎn)。催化燃燒式傳感材料采用惠斯通電橋原理，感應(yīng)電阻與環(huán)境中的可燃?xì)怏w發(fā)生無焰燃燒，導(dǎo)致材料溫度進(jìn)而使感應(yīng)電阻的阻值發(fā)生變化，打破電橋平衡，使之輸出穩(wěn)定的電流信號(hào)，再經(jīng)過后期電路的放大、穩(wěn)定和處理最終顯示可靠的數(shù)值。但是催化燃燒式傳感器存在一些無法克服的弱點(diǎn)。如調(diào)校周期短、易中毒、使用壽命短等。熱傳導(dǎo)式傳感器是依據(jù)氣體的導(dǎo)熱系數(shù)與空氣的差異來測定氣體的濃度，通常利用電路將導(dǎo)熱系數(shù)的差異轉(zhuǎn)化為電阻的變化。熱傳導(dǎo)式氣體檢測儀的結(jié)構(gòu)是將待測氣體送入氣室，氣室中有熱敏元件如熱敏電阻、鉑絲或鎢絲，對(duì)熱敏元件加熱到一定溫度，當(dāng)待測氣體的導(dǎo)熱系數(shù)較高時(shí)，將使熱量更容易從熱敏元件上散發(fā)，使其電阻減小，通過惠斯登電橋測量這一阻值變化可得到被測氣體的濃度值。這種傳感器在待測氣體濃度高時(shí)穩(wěn)定性較高，所以，一般用于高濃度氣體(4%-100%).存在溫度漂移大、靈敏度低等缺點(diǎn)。光離子化檢測器(PID)用一只10.6eV光子能量的紫外燈作光源，高能量紫外輻射使幾乎所有的有機(jī)物電離，產(chǎn)生帶正電的離子(RH+)與帶負(fù)電的離子(e )，在正負(fù)電場的作用下，形成微弱電流，電流被放大轉(zhuǎn)化為濃度值。檢測后離子重新復(fù)合為原來的氣體或蒸汽，因此PID檢測器是一種非破壞性檢測儀器。PID可檢測400多種有機(jī)物和部分無機(jī)化合物。PID對(duì)V0C的響應(yīng)也是非特異性的，儀器讀數(shù)是所有可檢測的信號(hào)之和。由于各物質(zhì)的電離電位和物理性質(zhì)不同，PID對(duì)其響應(yīng)是不同，因此PID的讀數(shù)與校準(zhǔn)氣體緊密相關(guān)。另外PID儀器的紫外燈和光窗材料不僅價(jià)格較為昂貴且使用壽命短，一般不能用于空氣中V0C的連續(xù)監(jiān)控。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法可測定TVOCs中各組分的種類和濃度，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。缺點(diǎn)是采樣和分析過程復(fù)雜，分析時(shí)間長，測定成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種響應(yīng)敏感、恢復(fù)快速、性能穩(wěn)定且制備工藝簡單的用于檢測空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的阻抗式氣敏材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:一種阻抗式氣敏材料，由具有納米孔道的多孔硅和填充在多孔硅的納米孔道內(nèi)的離子液體組成，所述的多孔硅的孔隙率為40-80 %，納米孔道的孔徑為5-30nm ;離子液體體積占多孔硅孔道容積的20-40 %，所述多孔硅表面具有厚度為5?50nm的氧化層或具有共價(jià)修飾的機(jī)分子層。
[0006]進(jìn)一步地，所述的有機(jī)分子層為包含3-18個(gè)碳原子的正構(gòu)烷基層、包含3-18個(gè)碳原子的硅烷層、包含3-18個(gè)碳原子的碳烯酸層或包含3-18個(gè)碳原子的有機(jī)胺層。
[0007]進(jìn)一步地，所述的離子液體為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體、哌啶型離子液體、吡咯烷型離子液體、嗎啉型離子液體、季胺類離子液體或季膦類離子液體。
[0008]一種阻抗式氣敏材料的制備方法，包括以下步驟:
[0009](1)采用恒電流電解或交流刻蝕的方法制備多孔硅；
[0010](2)將步驟(1)的多孔娃進(jìn)行氧化處理10-120min后形成厚度為5?50nm的氧化層，或者將步驟(1)的多孔硅表面進(jìn)行有機(jī)分子層的共價(jià)修飾；
[0011](3)將溶于有機(jī)溶劑的離子液體或離子液體滴在步驟(2)處理后的多孔硅上，使得離子液體體積占多孔硅孔道容積的20-40%，靜置并干燥后，得到阻抗式氣敏材料。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟3中的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、乙腈或二甲基亞砜。
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟3中的離子液體與有機(jī)溶劑的按體積比1:5-100混合。
[0014]同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下:
[0015]1)本發(fā)明的氣敏材料以具有納米孔道的多孔硅為基底，具有巨大的表面積，可提供大量的氣體通道，從而可大大提高靈敏度；
[0016]2)采用離子液體填充多孔硅孔道，可大大提高揮發(fā)性有機(jī)氣體與多孔材料間的親和力，即填充于孔道內(nèi)的離子液體可快速捕獲有機(jī)氣體，從而改變敏感材料的低頻導(dǎo)電特性，能夠快速測定空氣中揮發(fā)性有機(jī)氣體的濃度；
[0017]3)由于離子液體的結(jié)構(gòu)具有多樣性，可通過調(diào)整所使用的離子液體的種類實(shí)現(xiàn)對(duì)部分有機(jī)氣體的選擇性檢測；
[0018]4)本發(fā)明的氣敏材料對(duì)有機(jī)氣體的吸附和脫附可逆性極好，響應(yīng)時(shí)間小于40s，恢復(fù)時(shí)間不大于lmin，信號(hào)響應(yīng)及恢復(fù)速度比其他類型的傳感材料明顯要快。
[0019]5)本發(fā)明的制備阻抗式氣敏材料的方法工藝簡單、成本較低，將該氣敏材料應(yīng)用于傳感器，有利于傳感器的微型化、集成化，且可在常溫低頻下測量其阻抗響應(yīng)，阻抗響應(yīng)快速靈敏，可大大降低傳感器的工作溫度，延長使用壽命，優(yōu)于現(xiàn)有的同類傳感器。
【附圖說明】
[0020]圖1為不同填充率下的對(duì)材料電導(dǎo)率變化率示意圖。所測試的氣體為lOppm的乙
醇蒸汽?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1
[0022]—種用于檢測空氣中揮發(fā)性有機(jī)物濃度的氣敏材料的制備方法，步驟如下:
[0023]A)將P型摻硼硅片固定在電解池中，按體積比為1:4的比例加入乙醇和重量濃度為40 %的氫氟酸作為電解液，以硅片為陽極，鉑電極為陰極，進(jìn)行電解刻蝕，設(shè)定電流強(qiáng)度為75mA，刻蝕1分鐘后，將硅片用乙醇沖洗干凈，再用氮?dú)獯蹈桑玫娇讖綖?nm，孔隙率為40%的多孔硅；
[0024]B)將上述刻蝕后的硅片在400?600°C下快速熱氧化處理1小時(shí)，或用氧等離子體，臭氧低溫處理。使多孔硅表面形成厚度在50納米以內(nèi)的氧化層；氧化層不宜過厚，否則將嚴(yán)重降低材料的導(dǎo)電能力。
[0025]C)將體積濃度為2%的三丁基乙基銨甲磺酸鹽乙腈溶液20 μ L在多孔硅片表面旋轉(zhuǎn)涂膜，干燥lh后得到體積填充率為20%的阻抗式揮發(fā)性有機(jī)物敏感材料。
[0026]上述材料對(duì)lOppm甲苯的電導(dǎo)響應(yīng)變化率為