Pet中炭黑的粒徑分析方法
【專利說明】PET中炭黑的粒徑分析方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種檢測聚合物體系中炭黑粒徑的方法，具體的說，涉及一種檢測PET體系中炭黑粒徑的方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]PET，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，是一種結(jié)晶性聚酯，具有優(yōu)良的機(jī)械性能、絕緣性和耐候性，應(yīng)用范圍包括纖維、薄膜和工程塑料等。但是PET材料制品在太陽光的照射下會發(fā)生老化現(xiàn)象并縮短PET制品的使用壽命。炭黑除了是橡膠工業(yè)中常用的補(bǔ)充劑和補(bǔ)強(qiáng)劑，他在非橡膠工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用也越來越廣泛。在PET材料中添加的炭黑，除了可以作為調(diào)色劑，還可以作為吸收紫外線的光穩(wěn)定劑，這是因為炭黑對紫外線具有良好的物理屏蔽作用，還能夠吸收和清除光氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基。炭黑對紫外線降解的防護(hù)效果通常和炭黑的種類、粒徑的大小以及在聚合物基體中的分散性有關(guān)。一般情況下炭黑的粒徑越小，分散度越高，炭黑的抗紫外線穩(wěn)定性越好。
[0005]為了對添加了炭黑的PET制品進(jìn)行質(zhì)量分析和剖析研究，需要檢測其中炭黑的粒徑，以更好地調(diào)整工藝、保證產(chǎn)品質(zhì)量。尤其是對于PET薄膜制品，通常在顯微鏡下直接觀察薄膜樣品中炭黑的分布和粒徑，如果炭黑在薄膜制品中的分散性較差，那么在顯微鏡下觀察到的結(jié)果是炭黑以大團(tuán)聚體顆粒形式存在，如添加粒徑在30納米以下的炭黑，在顯微鏡下顯示的大團(tuán)聚體顆粒粒徑甚至能達(dá)到5微米，所以這種觀察判斷方式并不準(zhǔn)確。而使用高濃度硝酸微波消解PET材料來分離炭黑則很容易對炭黑的結(jié)構(gòu)造成破壞，使其改變原來的大小，同樣影響后期炭黑粒徑檢測的準(zhǔn)確性。因此非常需要設(shè)計一種準(zhǔn)確度高、可操作性強(qiáng)的檢測PET制品中炭黑粒徑的方法。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明為解決上述問題，提供了一種檢測PET中炭黑粒徑的方法，包括以下步驟:
(1)首先將PET材料洗滌、干燥、破碎成碎片，再對PET碎片試樣進(jìn)行低溫等離子噴涂處理；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在120?150°C的條件下反應(yīng)0.5?5小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體；
(3 )將第一剩余固體與酸溶液混合，在30?60°C超聲加熱0.5?2小時，取出溶液中第二剩余固體；
(4)對第二剩余固體進(jìn)行超聲分散獲得分散炭黑懸浮液，取出懸浮液，干燥，使用透射電鏡拍攝照片，統(tǒng)計炭黑粒徑。
[0008]優(yōu)選地，所述步驟(1)低溫等離子噴涂處理時使用氬氣或氬氣與氧氣的混合氣作為放電氣體，輝光放電的功率為50?100W，放電處理時間為1?lOmin，壓強(qiáng)為20?40Pa。
[0009]優(yōu)選地，所述步驟(2)將將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在130?150°C的條件下反應(yīng)0.5?2小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(2)中步驟(1)獲得的產(chǎn)物與二元醇的重量比為1:(8?10)，離子液體與二元醇的重量比為1:(0.05?0.1)。
[0011]優(yōu)選地，所述離子液體包括1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1 -丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
[0012]優(yōu)選地，所述二元醇包括乙二醇、1，2 —丙二醇、1，4一丁二醇。
[0013]優(yōu)選地，所述酸溶液包括硝酸、硝酸與高氯酸的混合酸、硝酸與硫酸的混合酸。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟(4)對第二剩余固體進(jìn)行超聲分散時，選擇的分散試劑包括水、醇類溶劑或醇水混合物。
[0015]優(yōu)選地，所述步驟(4)，將第二剩余固體與分散試劑混合后放入數(shù)控超聲波清洗器的水浴中，設(shè)置水浴溫度_5?0 °C，對其進(jìn)行1?8小時超聲波處理，獲得分散炭黑懸浮液。
[0016]優(yōu)選地，所述步驟(4)統(tǒng)計炭黑粒徑時使用Digital Micrograph或者Image Pro-plus軟件對透射電鏡拍攝的炭黑照片進(jìn)行粒徑的檢測與數(shù)據(jù)處理。
[0017]本發(fā)明所述的檢測方法具有準(zhǔn)確、操作性強(qiáng)等特點。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本公開內(nèi)容。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0020]現(xiàn)在將在下文中詳細(xì)地參照本發(fā)明的各示例性實施方式，其實施例在下文中描述。盡管將結(jié)合示例性實施方式描述本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明書無意于將本發(fā)明局限于這些示例性實施方式。相反，本發(fā)明不僅要涵蓋這些示例性實施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修改、等效形式和其他實施方式。
[0021]本發(fā)明提供了一種檢測PET炭黑粒徑的方法，包括以下步驟:
(1)首先將PET材料洗滌、干燥、破碎成碎片，再對PET碎片試樣進(jìn)行低溫等離子噴涂處理；
(2)將步驟(1)獲得的產(chǎn)物與離子液體、二元醇混合，在120?150°C的條件下反應(yīng)0.5?5小時，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物過濾分離出剩余的殘留固體，再用去離子水洗滌清洗至pH中性，獲得第一剩余固體；
(3 )將第一剩余固體與酸溶液混合，在30?60°C超聲加熱0.5?2小時，取出溶液中第二剩余固體；
(4)對第二剩余固體進(jìn)行超聲分散獲得分散炭黑懸浮液，取出懸浮液，干燥，使用透射電鏡拍攝照片，統(tǒng)計炭黑粒徑。
[0022]PET 和炭黑:
PET，即聚對苯二甲酸乙二醇酯，是一種結(jié)晶性聚酯，有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，但是在吸收了太陽光中紫外線的輻射之后會還是會經(jīng)歷光分解、光氧化和熱氧化反應(yīng)，造成PET的降解。PET材料的降解會使制品發(fā)生表面變色和機(jī)械性能降低等不利的問題。PET本身只能有效阻隔280nm以下的紫外線，而對于波長范圍在280?380nm的紫外線幾乎是完全透明的，所以一般在PET玻璃貼膜中要加入紫外線吸收劑。而炭黑對紫外線具有良好的物理屏蔽作用，還能夠吸收和清除光氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的自由基等，所以常被用作紫外線光穩(wěn)定劑添加入PET材料中，炭黑對紫外線降解的防護(hù)效果通常和炭黑的種類、粒徑大小以及在聚合物基體中的分散性有關(guān)。
[0023]炭黑粒徑的大小與制造方法和生產(chǎn)條件有很大關(guān)系，同一種炭黑，其粒子大小并不相同，而呈一定的分布狀態(tài)。通?，F(xiàn)有技術(shù)中所指的炭黑粒徑是依電子顯微鏡照片中粒子大小的統(tǒng)計平均值表示的。炭黑的命名可參考ASTMD1765 5《橡膠用炭黑分類命名系統(tǒng)》，一般命名中的字母和數(shù)字都能體現(xiàn)炭黑的大致結(jié)構(gòu)和粒徑范圍。炭黑原生粒子很小，一般在10?lOOnm之間，比表面積很高，粒子間的自聚作用較大，同時炭黑表面的極性官能團(tuán)、非極性官能團(tuán)含量很低，與其它物質(zhì)的作用較弱，所以炭黑很難穩(wěn)定分散在各種極性和非極性溶劑以及聚合物基體中。通過對炭黑表面進(jìn)行偶聯(lián)劑化學(xué)改性，可以使炭黑在有機(jī)溶劑和聚合物基體中的分散性得到改善。
[0024]表面改性后的炭黑與聚合物體系會結(jié)合地更加緊密，在PET成型的過程中炭黑小顆粒會形成緊密閉合的小網(wǎng)絡(luò)，在消解聚合物的過程中，較難剛好能消解炭黑網(wǎng)絡(luò)外部的PET基質(zhì)，又能在不破壞炭黑本體結(jié)構(gòu)的前提下也能剛好消解掉炭黑網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的PET。而通常為了消解PET材料需要設(shè)置高壓高溫高堿高酸的處理條件，在這些條件下即使能消解完全PET，但是會對炭黑原始結(jié)構(gòu)造成破壞。本發(fā)明人在大量實驗探索的過程中，通過將不同的材料處理方式進(jìn)行結(jié)合，同時設(shè)置特定的反應(yīng)處理條件，預(yù)料不到的發(fā)現(xiàn)能夠解決上述問題，有效改善檢測炭黑粒徑的準(zhǔn)確度。
[0025]低溫等離子處理:
低溫等離子體含有大量的電子、激發(fā)態(tài)原子和分子以及自由基等活性粒子，這些活性粒子使材料表面引起蝕刻、氧化、還原、襲解、交聯(lián)和聚合等物理和化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)對材料表面的改性。由于低溫等離子體中粒子的能量一般為幾個至幾十個電子伏特，大于高分子材料幾個至十幾個電子伏特的結(jié)合鍵能，完全可以使有機(jī)大分子材料的結(jié)合鍵斷裂而形成新鍵;但其健能遠(yuǎn)低于高能放射線的能量，故表面等離子體處理只發(fā)生在材料的表面。
[0026]而在本發(fā)明方法中，本申請研究人員發(fā)現(xiàn)在分離PET中的炭黑時，預(yù)先使用低溫等離子預(yù)處理PET樣品能促進(jìn)炭黑在后續(xù)處理步驟中的分離，有效縮短后續(xù)步驟的處理時間。推測可能是因為合適的等離子體處理PET樣品時，提高了PET樣品的表面能，促進(jìn)了他們在后續(xù)程序中的消解，而且等離子體并不會對炭黑結(jié)構(gòu)造成影響。
[0027]在進(jìn)行低溫等離子噴涂前，需要對PET制品進(jìn)行前期處理工作，即將PET材料洗滌、干燥、破碎成1mm2的碎片試樣，洗滌時使用去離子水和乙醇依次各洗滌三次。
[0028]對所述PET制品進(jìn)行等離子噴涂處理時，優(yōu)選靜態(tài)處理，即將碎片試樣均勻的，盡可能薄的鋪展在指定容器上，然后將指定容器放入等離子體處理儀中，進(jìn)行等離子體處理，在整個的處理過程中，碎