S氣體傳感材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣體傳感技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種管狀羥基磷灰石/嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌復(fù)合形成的H2S氣體傳感材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕基磷灰石(Hydroxyapatite，化學(xué)式為CaiQ(P04)6(0H)2，縮寫為HAp)是自然骨和牙齒等生物硬組織的主要無機(jī)成分。HAp晶體為六方晶系，沿六方軸存在一個(gè)“隧道”，其“隧道”中有Ca2+和0H—，易被Cd2+、Hg2+、Ba2+、Pd2+等金屬離子替換，Ca2+還能夠與含有羧基的有機(jī)酸、蛋白質(zhì)及氨基酸等發(fā)生交換反應(yīng)，因此HAp可以用作制備傳感器檢測(cè)重金屬離子、有害金屬離子、生物大分子等。HAp晶體表面有多重吸附位點(diǎn)，分別為帶正電的C位點(diǎn)和帶負(fù)點(diǎn)的P位點(diǎn)，對(duì)具有不同的荷電性質(zhì)的物質(zhì)，包括氣體，表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能。HAp已經(jīng)較多的應(yīng)用于色譜分析以及電化學(xué)檢測(cè)，但是作為氣體傳感材料卻鮮有研究。R.U.Mene等人研究HAp對(duì)于CO、C02的氣體傳感性能發(fā)現(xiàn)，在165°C左右，HAp對(duì)于C0、C02具有良好的傳感性能，機(jī)理源于這些氣體分子與HAp表面的0H—反應(yīng)生成C032—，進(jìn)入HAp的晶格中，或者進(jìn)行空位摻雜，從而導(dǎo)致HAp電導(dǎo)率的變化。HAp雖然對(duì)于氣體分子具有優(yōu)異的吸附性能，但是HAp作為一維導(dǎo)電體，導(dǎo)電性能太差，操作溫度較高，這大大限制了 HAp在氣體傳感中的應(yīng)用。通過離子福射技術(shù)(Swift heavy 1ns irradiat1n,SHI)和摻雜Fe、Co等元素，可以改變HAp的物理屬性和晶體結(jié)構(gòu)，包括提高材料表面電負(fù)性，形成了新的化學(xué)鍵和缺陷等，從而使HAp對(duì)C02氣體傳感的響應(yīng)靈敏度得到提高，操作溫度有所降低，但是距離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。但HAp對(duì)于H2S的氣敏性能研究，至今沒有被報(bào)道過。
[0003]H2S是一種劇毒大氣污染物，大氣中濃度只有幾個(gè)ppm也會(huì)使人身體不適，0.1%?
0.15%的H2S會(huì)致人死亡，工業(yè)上空氣中允許H2S最大質(zhì)量濃度是0.01mg/L; 土壤中H2S達(dá)到一定濃度會(huì)使植被受毒死亡，同時(shí)H2S還能嚴(yán)重腐蝕各種設(shè)備。目前用于H2S檢測(cè)的氣敏材料主要有W03系列、SnOd列、ZnO半導(dǎo)體，除此之外還有ZnS、尖晶石型復(fù)合氧化物Zn2Sn04、鐵酸鑭系氧化物L(fēng)aFe03、聚吡咯及聚苯胺等。但是卻普遍存在著工作溫度高，響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)，選擇性以及響應(yīng)度有待提高的問題。雖然近些年，摻雜Fe，Ce，Au，Ag等其他貴金屬元素，多種半導(dǎo)體復(fù)合如Cu0-Sn02，Zr02_Sn02等，以及無機(jī)物-有機(jī)物復(fù)合如聚吡咯_W03等方法已經(jīng)廣泛用于提高對(duì)H2S的氣敏性能，但仍然還有待改進(jìn)。綜上所述，研發(fā)一種能夠檢測(cè)微量濃度的H2S，具有高的選擇性、快速響應(yīng)回復(fù)以及低的工作溫度的H2S氣體傳感材料已是形式所迫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種管狀羥基磷灰石/嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌復(fù)合形成的H2S氣體傳感材料及其制備方法。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為:
[0006]—種H2S氣體傳感材料，由管狀羥基磷灰石和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌復(fù)合形成，所述管狀羥基磷灰石的質(zhì)量與嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的菌種的體積比值為ο.21:5?25，比值的單位為g/mL。
[0007]作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述H2S氣體傳感材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008](1)獲得管狀羥基磷灰石；
[0009](2)獲得嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌；
[0010](3)取步驟(1)獲得的管狀羥基磷灰石分散于水中形成分散液A，將步驟(2)獲得的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌分散于水中形成分散液B，將所述分散液A與所述分散液B混合后進(jìn)行震蕩吸附，最后離心、洗滌、干燥即得到所述H2S氣體傳感材料。
[0011]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，管狀羥基磷灰石的獲得方法具體為:在電化學(xué)反應(yīng)裝置中間放置陽離子交換膜，將整個(gè)裝置分隔為陽極室與陰極室，并在陽極室和陰極室分別注入鈣離子溶液與磷酸鹽溶液，在陽極室和陰極室內(nèi)各插入鉑片電極，在電壓為2?5V、溫度為40?60°C下電沉積1?3h，然后移除電極，將該裝置置于25?50°C恒溫下靜置7?14天，并每天補(bǔ)充鈣離子溶液與磷酸鹽溶液，最后取下陽離子交換膜、洗滌、真空干燥，最后收集陽離子交換膜上靠近陰極室一側(cè)的的樣品，即為所述管狀羥基磷灰石。
[0012]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述電化學(xué)反應(yīng)裝置選自自行設(shè)計(jì)的裝置，為兩個(gè)平行對(duì)口放置的圓柱狀聚丙烯瓶(分別作為陽極室和陰極室)，陽離子交換膜固定在兩個(gè)聚丙烯瓶瓶口之間，作為兩側(cè)溶液離子交換的媒介以及管狀羥基磷灰石形貌形成的模板;兩個(gè)聚丙烯瓶的側(cè)面分別開有一注液口，分別用于注入鈣溶離子液與磷酸鹽溶液和插入鉑片電極;所述兩個(gè)聚丙烯瓶的容量為40?60mL，瓶口直徑為3?4cm。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述鈣離子溶液選自濃度為0.5?1.0M的硝酸鈣溶液、乙酸鈣溶液或氯化鈣溶液;所述磷酸鹽溶液選自濃度為0.3?0.6M的磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀或磷酸氫二鉀，磷酸鹽溶液的pH值為10?12，磷酸鹽溶液在注入陰極室之前采用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH，所述pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、尿素或者氨水。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(1)中，真空干燥的溫度為60?80°C，時(shí)間為12
?24h0
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的獲取方法具體為:配制培養(yǎng)基并調(diào)節(jié)其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下進(jìn)行15?30min的高溫高壓滅菌;然后將嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌菌種接種到滅菌后的培養(yǎng)基中，每lOOmL培養(yǎng)基接種5?10mL的嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌菌種，取接種后的培養(yǎng)基100?500mL置于25?30°C的搖床中培養(yǎng)4?8h，然后分離、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，培養(yǎng)基的pH采用HCl、H2S04、CH3C00H、Na0!^NaHC0.Τ ο
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述培養(yǎng)基為9Κ液體培養(yǎng)基，所述9Κ液體培養(yǎng)基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L K2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20,0.0lg/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20。其中，F(xiàn)eS04.7H20是在培養(yǎng)基使用之前才加入的，避免亞鐵離子被空氣中的氧氧化，使其含量損失。
[0018]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，震蕩吸附的時(shí)間為4?8小時(shí)，分離采用離心分離，所述離心速率為2000?8000rpm;洗滌包括水洗和乙醇洗滌。
[0019]本發(fā)明還提供一種氣體傳感器，包括帶有電極的基體以及涂覆于基體上的上述H2S氣體傳感材料。所述帶有電極的基體優(yōu)選為A1203陶瓷片。
[0020]上述氣體傳感器的制備方法:將所述H2S氣體傳感材料置于瑪瑙研缽中，并加入少量粘結(jié)劑，充分研磨，將得到的漿料均勻涂布于帶有電極的基體上，自行陰干即可。
[0021]進(jìn)一步，上述的粘結(jié)劑為乙醇或超純水。
[0022]進(jìn)一步，上述的電極為兩個(gè)金電極，是通過電子束沉積法得到的，厚度為400?800nm，正負(fù)極間距為1?2mm，在沉積過程中分別從兩個(gè)金電極引出兩個(gè)鉑絲電極引線。
[0023]嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(At.F)是中溫、好氧、嗜酸的無機(jī)化能自養(yǎng)菌，不僅能氧化還原性硫(如硫化物、元素硫、硫代硫酸鹽等)，而且還能將Fe2+氧化成Fe3+。而Fe3+是活性較強(qiáng)的氧化劑，能將H2S迅速氧化成單質(zhì)硫。At.F菌具有外膜結(jié)構(gòu)，外膜上分散著大量的活性基團(tuán)，例如疏基(-SH)，羥基，羧基，硫酸酯基，酰胺基，氨基(蛋白質(zhì)，多糖中的化學(xué)基團(tuán))等，這些官能團(tuán)都是氣體吸附的位點(diǎn)。
[0024]本發(fā)明首創(chuàng)性地將管狀羥基磷灰石和嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌制成復(fù)合材料并應(yīng)用于H2S氣體傳感，將管狀羥基磷灰石巨大比表面積，介孔結(jié)構(gòu)等形成的龐大的氣體吸附位點(diǎn)以及良好的導(dǎo)電機(jī)制，與嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌對(duì)硫化氫氣體的作用機(jī)制進(jìn)行綜合，來提高復(fù)合材料對(duì)H2S的靈敏度和穩(wěn)定性。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0026](1)本發(fā)明的H2S氣體傳感材料的響應(yīng)靈敏度高，2000ppm可達(dá)到75%以上。