一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)?質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法。該方法包括：玻璃微米雙管雜化電極(一個碳電極，一個玻璃空管)與質(zhì)譜在線聯(lián)用的新技術(shù)，用于研究常規(guī)電化學(xué)(固/液界面)反應(yīng)研究；玻璃微米雙管同質(zhì)電極(兩個均為玻璃空管)與質(zhì)譜在線聯(lián)用的新技術(shù)，用于研究液/液界面電化學(xué)或電分析化學(xué)。該方法極大地提高了時間分辨率，并且首次實(shí)現(xiàn)了液/液界面電化學(xué)與質(zhì)譜聯(lián)用。該聯(lián)用裝置結(jié)構(gòu)簡單，成本低廉，使用方便，在常規(guī)電化學(xué)和液/液界面電化學(xué)及電分析化學(xué)，質(zhì)譜分析等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于檢測領(lǐng)域，涉及一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的原位研究電化學(xué)反應(yīng)的方法主要有循環(huán)伏安法、光譜電化學(xué)技術(shù)和表面掃描探針技術(shù)。然而這些方法通常缺乏化學(xué)特異性，只能研究相對簡單的電化學(xué)體系。由于質(zhì)譜能夠同時提供多種氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物或中間體的準(zhǔn)確分子量，并有很高的靈敏度、選擇性和快速檢測能力，質(zhì)譜非常適合作為電化學(xué)反應(yīng)的檢測器。但是，如何將質(zhì)譜與電化學(xué)聯(lián)用，特別是如何將質(zhì)譜與電化學(xué)池聯(lián)用，現(xiàn)場直接檢測電化學(xué)反應(yīng)中間體及產(chǎn)物，是多年來該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸問題。1971年Bruckkenstein等將多孔工作電極與加熱的玻璃管相連，電化學(xué)產(chǎn)物通過玻璃管熱噴霧進(jìn)入質(zhì)譜，首次實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)與質(zhì)譜的在線聯(lián)用。隨后又發(fā)展了多種在線聯(lián)用方法，其核心思路是將一個流通的電化學(xué)池通過管道與質(zhì)譜相連，電極反應(yīng)產(chǎn)物通過管道流進(jìn)質(zhì)譜而被檢測。通常這類聯(lián)用技術(shù)裝置復(fù)雜，并且由于電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物需要在流通管道中運(yùn)動一段時間后才能進(jìn)入質(zhì)譜，所以這類聯(lián)用技術(shù)無法檢測不穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物和短壽命反應(yīng)中間體。
[0003]液/液界面是由兩種互不相溶電解質(zhì)溶液(一般為水相和有機(jī)相)構(gòu)成的油/水界面，電荷(電子和離子)在液/液界面上的轉(zhuǎn)移反應(yīng)是基本的物理化學(xué)過程之一。采用電化學(xué)方法研究液/液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)與了解化學(xué)、生物傳感，模擬生物膜，藥物釋放和探討界面分子催化等密切相關(guān)。但電化學(xué)技術(shù)通常對于復(fù)雜體系能力有限，許多電化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理不是靠直接證據(jù)而常常是靠推測出來的。質(zhì)譜作為一種高效靈敏的檢測技術(shù)受到液/液界面電化學(xué)家們的關(guān)注，Girault等人將液/液界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)后的兩相溶液分別用質(zhì)譜分析，實(shí)現(xiàn)液/液界面電化學(xué)與質(zhì)譜離線聯(lián)用。然而液/液界面通常被兩相溶液包裹在內(nèi)部，由于這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，液/液界面電化學(xué)迄今無法與質(zhì)譜在線聯(lián)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法。
[0005]本發(fā)明提供了一種基于玻璃微米雙管電極的電化學(xué)-質(zhì)譜聯(lián)用檢測的方法。該方法，包括如下步驟:
[0006]I)構(gòu)建以玻璃微米雜化電極或玻璃微米同質(zhì)電極為基礎(chǔ)的微電池:
[0007]將雙管拉制得到微納米尖端后，堵住所述雙管尾部中的一條管道，于所述雙管的尾部通入碳源氣體，并將所述微納米尖端插入充滿惰性氣體的單管中，由所述單管外壁加熱所述微納米尖端進(jìn)行碳沉積，沉積完畢后向所得碳沉積物所在管內(nèi)插入一根銀絲與碳沉積物連接，并向所述雙管的另一個管道內(nèi)灌入待測溶液并插入?yún)⒈入姌O后，即在所述微納米尖端形成一個微電池;或者，
[0008]將雙管拉制得到微納米尖端后，向其中一個管道內(nèi)灌入溶劑為水的待測溶液并插入?yún)⒈入姌O，另一個管道中灌入溶劑為有機(jī)溶劑的待測溶液并插入銀絲后，即在所述微納米尖端形成一個微電池;其中，所述有機(jī)溶劑與水不互溶；
[0009]2)將所述微電池的尖端對準(zhǔn)質(zhì)譜檢測裝置的進(jìn)樣口，向所述微電池施加電壓，所述微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，再將所述微電池尖端的液滴離子化后射入所述進(jìn)樣口，即可對所述待測溶液的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜檢測。
[0010]上述方法的所述步驟I)中，所述雙管為石英雙管，該雙管中設(shè)有一隔片將其內(nèi)部空間由雙管的兩個管口一分為二，具體可為購自美國Sutter公司的型號為QT120-90-7.5的石英雙管;所述石英雙管的內(nèi)徑具體可為900μπι，外徑具體可為1200μπι。
[00?1 ] 所述微納米尖端的半徑為1μηι-5μηι，具體可為3μηι;
[0012]所述銀絲的半徑為I OOym-15 Oym，具體可為13 Oym ；
[0013]所述單管為石英單管，具體可為購自美國Sutter公司的型號為Q100-70-7.5的石英單管;所述石英雙管的內(nèi)徑具體可為700μπι，外徑具體可為ΙΟΟΟμπι。
[0014]所述碳源氣體選自正丁烷和異丁烷中的至少一種；
[0015]所述惰性氣體選自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。
[0016]所述碳源氣體的壓強(qiáng)為0.10_0.20MPa，具體為0.15MPa;
[0017]所述惰性氣體的壓強(qiáng)為0.01-0.03MPa，具體為0.02MPa。
[0018]所述碳沉積步驟中，溫度為280_350°C，具體為300°C ；
[0019]時間為25-35s，具體為30s。
[0020]所述參比電極為Ag/AgCl電極。
[0021]所述步驟I)中，微電池均是利用玻璃的親水性及電極尖端的毛細(xì)效應(yīng)，電極的尖端會有一層液膜將電極與另一管導(dǎo)通或者將有機(jī)相和水相溶液導(dǎo)通，從而形成微電池。且該微電池中的電化學(xué)反應(yīng)均發(fā)生在電極尖端，從而能夠?qū)崿F(xiàn)電極表面直接進(jìn)樣。
[0022]所述步驟2)中，電壓為0.5-3V，具體為1.5V。
[0023]所述步驟I)中第一種方法所用電極為雙管雜化電極(一個碳電極，一個玻璃空管)。由于該方法是電極表面直接進(jìn)樣，將電化學(xué)到質(zhì)譜的距離縮短到極致，所以具有極高的時間分辨率，能夠檢測壽命為毫秒-微秒級別的中間體。
[0024]所述步驟I)中第二種方法所用電極為雙管同質(zhì)電極(兩個電極均為玻璃空管)。由于雙管尖端的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和玻璃的親水性及毛細(xì)現(xiàn)象，微電池尖端形成了三維意義上的微米級別液/液界面，將傳統(tǒng)包裹在兩相中的液/液界面充分暴露在表面，首次實(shí)現(xiàn)液/液界面電化學(xué)與質(zhì)譜在線聯(lián)用。因?yàn)椴捎靡?液界面表面直接進(jìn)樣，加之整個裝置是在微米尺度，所以時間分辨率高能夠檢測短壽命中間體。
[0025]本發(fā)明結(jié)合玻璃微米雙管電極和玻璃微米雙管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與玻璃的親水性及毛細(xì)現(xiàn)象形成微電池(在兩個微米電極表面形成很薄的一層水膜)，采用兩電極系統(tǒng)可在外加電勢下使電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。用壓電槍將微電池尖端表面液滴離子化并射入質(zhì)譜，實(shí)現(xiàn)了固/液界面和液/液界面表面直接進(jìn)樣，將電化學(xué)與質(zhì)譜的端口無縫連接，實(shí)現(xiàn)了常規(guī)電化學(xué)和液/液界面電化學(xué)反應(yīng)與質(zhì)譜檢測的在線聯(lián)用。這種技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，極大地提高了時間分辨率，并且首次實(shí)現(xiàn)了液/液界面與質(zhì)譜聯(lián)用。這些聯(lián)用裝置簡單，成本低廉，使用方便，在常規(guī)固/液界面電化學(xué)和液/液界面電化學(xué)及電分析化學(xué)，質(zhì)譜分析等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1為玻璃微米雙管電極結(jié)構(gòu)示意圖(左為平面圖，右為截面圖)，其中Ι-Ag/AgCl電極，2-銀絲，3-玻璃壁，4-碳電極，5-內(nèi)玻璃隔膜，6-空管。
[0027]圖2為實(shí)施例1的(常規(guī))固/液界面電化學(xué)與質(zhì)譜聯(lián)用裝置示意圖，其中1-壓電槍，
2-溶液，3-反應(yīng)物，4-微電池尖端液膜，5-電化學(xué)產(chǎn)物或中間體，6-射向質(zhì)譜的液滴，7-質(zhì)譜進(jìn)樣口。
[0028]圖3為實(shí)施例1的質(zhì)譜信號圖。研究體系是多巴胺在碳電極上的氧化反應(yīng)。
[0029]圖4為玻璃微米雙管的結(jié)構(gòu)示意圖(左為平面圖，右為截面圖)，其中1-銀絲，2-Ag/AgCl參比電極，3-玻璃壁，4-內(nèi)玻璃隔膜，5-空管。
[0030]圖5為液/液界面電化學(xué)與質(zhì)譜在線聯(lián)用裝置結(jié)構(gòu)示意圖，其中1-壓電槍，2-有機(jī)相溶液，3-水相溶液，4-反應(yīng)物，5-微電池尖端液膜，6-射向質(zhì)譜進(jìn)樣口的液滴，7-質(zhì)譜進(jìn)樣
□ O
[0031]圖6為實(shí)施例2的質(zhì)譜信號圖。研究體系是四丁基銨離子在液/液界面的電化學(xué)反應(yīng)。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0033]實(shí)施例1
[0034]I)如圖1所示，向玻璃微米雙管電極的碳電極4管內(nèi)插入銀絲2使其與碳電極4接觸，向雙管電極的空管6中灌入5μΜ的多巴胺溶液0.5yL作為待測溶液，并插入?yún)⒈入姌OAg/AgCl電極I，由于玻璃的親水性，在尖端會形成薄層水膜將碳電極端與空管端導(dǎo)通，形成了一個微電池；
[0035]2)如圖2所示，將步驟I)微電池的尖端對準(zhǔn)質(zhì)譜檢測裝置的進(jìn)樣口7，向微電池施加1.0V的電壓，微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，再利用壓電槍I將微電池尖端的液滴離子化后射入進(jìn)樣口 7，即可對待測溶液多巴胺溶液的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物多巴醌進(jìn)行質(zhì)譜檢測。
[0036]在向微電池不施加電壓的情況下，用壓電槍I將尖端液滴射入質(zhì)譜，即可檢測反應(yīng)物多巴胺和背景信號。
[0037]所得質(zhì)譜信號如圖3所示，由圖可知，未施加電壓的情況下只有反應(yīng)物多巴胺的信號;施加電壓后，只有產(chǎn)物多巴醌的信號，說明這種方法能夠檢測電化學(xué)產(chǎn)物。
[0038]實(shí)施例2
[0039]I)如圖4所示，向尖端尺寸為微米級別的雙管的一個管道中灌入5μΜ NH4Ac溶液
0.5yL并插入?yún)⒈入姌OAg/AgCl電極2，另一個管道中灌入5μΜ溴化四丁基銨的二氯乙烷溶液
0.5yL并插入銀絲I，由于玻璃的親水性雙管尖端會形成薄層水膜，將有機(jī)相和水相導(dǎo)通形成微電池；
[0040]2)如圖5所示，將步驟I)微電池的尖端對準(zhǔn)質(zhì)譜檢測裝置的進(jìn)樣口7，向微電池施加1.5V的電壓，微電池發(fā)生液/液界面的電化學(xué)反應(yīng)，再利用壓電槍I將微電池尖端的液滴離子化后射入進(jìn)樣口 7，即可對待測溶液的液/液界面的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜檢測。
[0041 ]在向微電池不施加電壓的情況下，用壓電槍I將尖端液滴射入質(zhì)譜，即可檢測背景信號。
[0042]所得質(zhì)譜信號如圖6所示，由圖可知，未施加電壓的情況下只有背景的信號；施加電壓后，觀察到四丁基銨的信號，說明四丁基銨在電位驅(qū)動下進(jìn)入水相，這種方法能夠檢測液/液界面電化學(xué)反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用玻璃微米雙管電極進(jìn)行質(zhì)譜檢測的方法，包括如下步驟: 1)將雙管拉制得到微納米尖端后，堵住所述雙管尾部中的一條管道，于所述雙管的尾部通入碳源氣體，并將所述微納米尖端插入充滿惰性氣體的單管中，由所述單管外壁加熱所述微納米尖端進(jìn)行碳沉積，沉積完畢后向所得碳沉積物所在管內(nèi)插入一根銀絲與碳沉積物連接，并向所述雙管的另一個管道內(nèi)灌入待測溶液并插入?yún)⒈入姌O后，即在所述微納米尖端形成一個微電池;或者， 將雙管拉制得到微納米尖端后，向其中一個管道內(nèi)灌入溶劑為水的待測溶液并插入?yún)⒈入姌O，另一個管道中灌入溶劑為有機(jī)溶劑的待測溶液并插入銀絲后，即在所述微納米尖端形成一個微電池;其中，所述有機(jī)溶劑與水不互溶； 2)將所述微電池的尖端對準(zhǔn)質(zhì)譜檢測裝置的進(jìn)樣口，向所述微電池施加電壓，所述微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，再將所述微電池尖端的液滴離子化后射入所述進(jìn)樣口，即可對所述待測溶液的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行質(zhì)譜檢測。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，雙管為石英雙管； 所述單管為石英單管。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述碳源氣體選自正丁烷和異丁烷中的至少一種； 所述惰性氣體選自氮?dú)夂蜌鍤庵械闹辽僖环N。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述碳源氣體的壓強(qiáng)為 0.10-0.20MPa，具體為 0.15MPa ； 所述惰性氣體的壓強(qiáng)為0.01-0.03MPa，具體為0.02MPa。5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述碳沉積步驟中，溫度為280-350 °C，具體為300 °C ； 時間為25-35s，具體為30s。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，參比電極為Ag/AgCl電極。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于:所述步驟2)中，電壓為0.5-3V，具體為1.5V。
【文檔編號】G01N27/62GK105842319SQ201610383987
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】張欣, 邱然, 邵元華, 羅海
【申請人】北京大學(xué)