一種碳顆粒/二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟(jì)與社會的飛速發(fā)展，環(huán)境污染、氣候變化以及能源危機(jī)已成為當(dāng)今中國乃至世界的重要議題。開發(fā)清潔的可再生的新型的能量轉(zhuǎn)化與存儲裝置迫在眉睫。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件，它比傳統(tǒng)電容器具有更高的比電容和能量密度，比電池具有更高的功率密度，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。而制備出高能量密度和功率密度、長循環(huán)壽命、低成本超級電容器電極材料成為其廣泛使用的關(guān)鍵。
[0003]根據(jù)儲能機(jī)理的不同，目前電化學(xué)電容器分為雙電層電容器和贗電容器。其中雙電層電容器廣泛使用的是采用各種碳材料作電極，其特點(diǎn)是瞬間大電流放電的功率特性好，但存儲電荷能力弱，能量密度小，限制了超級電容器的規(guī)?；瘧?yīng)用；另一類則是贗電容采用的是金屬氧化物材料，比電容一般較高，但存在穩(wěn)定性較差的問題。通常認(rèn)為，過渡金屬氧化物是最好的贗電容候選電極材料，因其有各種氧化態(tài)可用于氧化還原電荷轉(zhuǎn)移。其中，研究最多的金屬氧化物是水合的氧化釘，但由于其價(jià)格昂貴，需要積極尋找用廉價(jià)的過渡金屬氧化物及其他化合物材料來替代。
[0004]過渡金屬氧化物胞02由于其電化學(xué)特性優(yōu)異、制備簡單、價(jià)格低廉及對環(huán)境無污染，是贗電容電極材料的熱門之選。同時(shí)，Μη02具有多種形貌結(jié)構(gòu)，每種形貌結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能影響很大。然而，不同形貌結(jié)構(gòu)的Μη02表現(xiàn)出豐富的贗電容特性，因此可以借助形貌的變化實(shí)現(xiàn)電容器比電容的大幅提高，具有廣闊的研究與實(shí)用價(jià)值。
[0005]在純凈的理想金屬化合物中，最重要的散射是晶格振動對電子的散射。而實(shí)際金屬化合物中，還可能存在其他諸如雜質(zhì)、點(diǎn)缺陷等電子散射中心，這些散射中心的存在同樣降低了電子在外電場作用的定向漂移速度，從而降低了金屬化合物的電導(dǎo)率。通過碳處理改善金屬氧化物電學(xué)性能是一種常見的方法。其可以誘發(fā)降低金屬氧化物的氧空位缺陷以提高金屬氧化物納米材料的導(dǎo)電性。同時(shí)碳的存在也可能引入一定的雙電層電容行為，進(jìn)一步提高了納米材料的比電容值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決現(xiàn)有二氧化錳電極材料存在的內(nèi)阻高、充放電循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，而提供一種碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法。
[0007]—種碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0008]—、將硫酸錳、高錳酸鉀及蒸餾水混合均勻，然后攪拌lh?2h，得到混合溶液；
[0009]所述的硫酸錳的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (350?2000)mL ;所述的高錳酸鉀的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (100?150)mL ;
[0010]二、將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將基片浸漬于混合溶液中，在溫度為100°C?180°C的條件下，水熱反應(yīng)12h?24h，得到反應(yīng)后的產(chǎn)物，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用無水乙醇及去離子水交替洗滌過濾3次，在溫度為100°C?200°C的條件下，將洗滌后的產(chǎn)物干燥6h?12h，得到二氧化錳納米片材料；
[0011]所述的基片為泡沫鎳、金屬鎳或金屬鈦；
[0012]三、將二氧化錳納米片材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氣體流量為20sCCm?SOsccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為50Pa?300Pa，并在壓強(qiáng)為50Pa?300Pa和氬氣氣氛下，將溫度升溫至200°C?400。。；
[0013]四、通入甲烷氣體，調(diào)節(jié)氫氣的氣體流量為20sccm?lOOsccm，調(diào)節(jié)甲烷氣體的氣體流量為20sCCm?lOOsccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為200Pa?400Pa，然后在射頻功率為50W?200W、壓強(qiáng)為200Pa?400Pa和溫度為200°C?400°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為lmin?lOmin，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入甲烷氣體，在氬氣氣氛下，將溫度降溫至室溫，得到碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
[0015]1.本發(fā)明采用水熱法制備的二氧化錳納米片材料具有粒子純度高、分散性好、晶體結(jié)晶良好和尺寸可控的特點(diǎn)。同時(shí)采用無機(jī)粉末作為原料，成本較低，工藝簡單經(jīng)濟(jì)，易于大規(guī)模生產(chǎn)，非常有利于市場化應(yīng)用。
[0016]2.本發(fā)明利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，低溫在二氧化錳納米片材料上進(jìn)行滲碳處理，誘發(fā)降低二氧化錳中的氧空位缺陷以提高導(dǎo)電性。同時(shí)碳的存在也可能引入一定的雙電層電容行為，進(jìn)一步提高了納米材料的比電容值。改性后的納米材料作為集電極具有更好的電子傳輸與收集性能以及更充分的離子吸附與解吸附能力。
[0017]3.本發(fā)明制備的碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料具有電導(dǎo)率高、比表面積大、能量密度高以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，有望用作新型超級電容器電極材料。
[0018]本發(fā)明用于一種碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法。
【附圖說明】
[0019]圖1為實(shí)施例一制備的碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】之間的任意組合。
[0021]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式所述的一種碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0022]—、將硫酸錳、高錳酸鉀及蒸餾水混合均勻，然后攪拌lh?2h，得到混合溶液；
[0023]所述的硫酸錳的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (350?2000)mL ;所述的高錳酸鉀的質(zhì)量與蒸餾水的體積比為lg: (100?150)mL ;
[0024]二、將混合溶液置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將基片浸漬于混合溶液中，在溫度為100°C?180°C的條件下，水熱反應(yīng)12h?24h，得到反應(yīng)后的產(chǎn)物，將反應(yīng)后的產(chǎn)物用無水乙醇及去離子水交替洗滌過濾3次，在溫度為100°C?200°C的條件下，將洗滌后的產(chǎn)物干燥6h?12h，得到二氧化錳納米片材料；
[0025]所述的基片為泡沫鎳、金屬鎳或金屬鈦；
[0026]三、將二氧化錳納米片材料置于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中，抽真空后，以氣體流量為20sCCm?SOsccm通入氬氣，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為50Pa?300Pa，并在壓強(qiáng)為50Pa?300Pa和氬氣氣氛下，將溫度升溫至200°C?400。。；
[0027]四、通入甲燒氣體，調(diào)節(jié)氫氣的氣體流量為20sccm?lOOsccm，調(diào)節(jié)甲燒氣體的氣體流量為20sCCm?lOOsccm，調(diào)節(jié)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積真空裝置中壓強(qiáng)為200Pa?400Pa，然后在射頻功率為50W?200W、壓強(qiáng)為200Pa?400Pa和溫度為200°C?400°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為lmin?lOmin，關(guān)閉射頻電源和加熱電源，停止通入甲烷氣體，
在氬氣氣氛下，將溫度降溫至室溫，得到碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料。
[0028]本實(shí)施方式的有益效果是:
[0029]1.本實(shí)施方式采用水熱法制備的二氧化錳納米片材料具有粒子純度高、分散性好、晶體結(jié)晶良好和尺寸可控的特點(diǎn)。同時(shí)采用無機(jī)粉末作為原料，成本較低，工藝簡單經(jīng)濟(jì)，易于大規(guī)模生產(chǎn)，非常有利于市場化應(yīng)用。
[0030]2.本實(shí)施方式利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積設(shè)備，低溫在二氧化錳納米片材料上進(jìn)行滲碳處理，誘發(fā)降低二氧化錳中的氧空位缺陷以提高導(dǎo)電性。同時(shí)碳的存在也可能引入一定的雙電層電容行為，進(jìn)一步提高了納米材料的比電容值。改性后的納米材料作為集電極具有更好的電子傳輸與收集性能以及更充分的離子吸附與解吸附能力。
[0031]3.本實(shí)施方式制備的碳顆粒/ 二氧化錳復(fù)合電極材料具有電導(dǎo)率高、比表面積大、能量密度高以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，有望用作新型超級電容器電極材料。
[0032]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一不同的是:步驟四中然后在射頻功率為50W?200W、壓強(qiáng)為200Pa?400Pa和溫度為200°C?400°C的條件下進(jìn)行沉積，沉積時(shí)間為5m