化妝品中多種二苯酮類紫外線吸收劑檢測(cè)技術(shù)及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑快速檢測(cè)技術(shù)方法及其應(yīng)用，所述的檢測(cè)技術(shù)包括：包括采用四氫呋喃-甲醇-水體系，以適當(dāng)比例的3種溶劑為提取溶劑，進(jìn)行提取化妝品中二苯酮類紫外線吸收劑，采用高效液相色譜-質(zhì)譜方法(HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)與確證。本發(fā)明提供的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，使用方便，能夠?qū)崿F(xiàn)快速檢測(cè)化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑。
【專利說(shuō)明】
化妝品中多種二苯酮類紫外線吸收劑檢測(cè)技術(shù)及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分析和檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種化妝品中多種防曬劑快速檢測(cè)技術(shù)方 法及其應(yīng)用，更具體的說(shuō)是涉及一種化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑快速檢測(cè)技術(shù) 方法及其應(yīng)用，包括采用四氫呋喃-甲醇-水體系，配置3種溶劑為提取溶劑，采用高效液 相色譜-質(zhì)譜方法（HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)與確證。本發(fā)明提供的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好， 靈敏度高，使用方便。
【背景技術(shù)】
[0002] 二苯酮類紫外線吸收劑是一類具有紫外吸收功能的高分子材料，由于其最大吸收 波長(zhǎng)在330nm，同時(shí)具有防長(zhǎng)波（UVA)、中波紫外線（UVB)的功能，在國(guó)內(nèi)外均為常用防曬 劑。然而二苯酮類紫外線吸收劑在使用中會(huì)存在諸多問(wèn)題，首先就是二苯酮類是芳香酮類， 產(chǎn)生的副產(chǎn)物無(wú)法在體內(nèi)新陳代謝；其次，二苯酮類在化妝品的添加中比較難以處理和增 溶；第三，雖然二苯酮類具有UVA的吸收能力，但是較弱，特別是在不同的溶劑中表現(xiàn)出不 同的吸收能力，在產(chǎn)品配伍方面要求較高。在我國(guó)2007年出版的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定 的26種紫外吸收劑中二苯酮3和二苯酮4/5的限用量為10%和5%。
[0003] 我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)體系中涉及化妝品中防曬劑的檢測(cè)的有QB/T 2333-1997《防曬化妝 品中紫外線吸收劑定量測(cè)定高效液相色譜法》，標(biāo)準(zhǔn)采用了 3種液相色譜條件，覆蓋了 14種 限用防曬劑和5種目前不允許使用（禁用）的防曬劑的檢測(cè)，是目前所見文獻(xiàn)中涉及防曬 劑種類最多的檢測(cè)方法。但該標(biāo)準(zhǔn)方法存在如下幾點(diǎn)不足：①標(biāo)準(zhǔn)采用等度洗脫的方法， 在標(biāo)準(zhǔn)提供的液相色譜條件下多數(shù)的化合物未能獲得基線分離，給準(zhǔn)確定量帶來(lái)一定的困 難。②液相色譜分離的流動(dòng)相中使用了高含量（超過(guò)40%)的四氫呋喃，這樣流動(dòng)相體系 由于對(duì)于PEEK材料的腐蝕性，普通的液相色譜儀需要進(jìn)行改造后才能使用。③高氯酸作為 酸性改性劑，因其強(qiáng)氧化性，也會(huì)損害色譜儀及色譜柱的使用壽命。
[0004] 化妝品衛(wèi)生規(guī)范中規(guī)定的限用防曬劑的檢測(cè)方法，采用一種液相條件分離了 15 種限用防曬劑。涉及防曬劑的種類與QB/T 2333-1997相比，雖然總數(shù)少了 4種，但是涉及 了 4種QB/T2333-1997未涉及的限用防曬劑。將等度洗脫改進(jìn)為梯度洗脫，使得色譜的分 離度有了很大的改進(jìn)，在方法提供的液相色譜條件下大多數(shù)的化合物可以獲得基線分離， 有利于化合物的準(zhǔn)確定量。但是仍然采用高含量的四氫呋喃為流動(dòng)相，而且流動(dòng)相中仍然 使用高氯酸作為酸性改性劑，是該方法的不足之處。而這些不足，也影響了方法的適用性。
[0005] 目前，在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007)中除二苯酮-3及二苯酮4和5是作為限用防 曬劑出現(xiàn)的，衛(wèi)生規(guī)范中并未涉及其他幾種二苯酮類紫外線吸收劑，但在化妝品實(shí)際生產(chǎn) 中二苯酮-1，二苯酮-2,二苯酮_9等多種二苯酮類紫外線吸收劑均有較廣泛的應(yīng)用。為保 證化妝品的安全性，保障消費(fèi)者的人身安全，同時(shí)考慮到方法使用的便利性，二苯酮類紫外 線吸收劑作為一大類有明確功效的化妝品成分，開展多組分同時(shí)測(cè)定的定性定量檢測(cè)方法 研究十分必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑快速檢測(cè)技術(shù)方法及其 應(yīng)用，包括采用四氫呋喃_甲醇-水體系，配置3種溶劑為提取溶劑，采用高效液相色譜-質(zhì) 譜方法（HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)與確證。本發(fā)明提供的檢測(cè)方法簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好，靈敏度高， 使用方便。本技術(shù)對(duì)于11種二苯酮類紫外線吸收劑的檢測(cè)具有較低的檢出限和較寬的線 性范圍。
[0007] 本發(fā)明應(yīng)用的儀器和設(shè)備：
[0008] (1)高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀配置ESI離子源。
[0009] (2)超聲波清洗器?
[0010] ⑶蝸旋混合器。
[0011] ⑷離心機(jī)。
[0012] (5)分析天平：感量分別為0? lmg和0? Olmg。
[0013] 本發(fā)明所述的試劑與溶液：除另有規(guī)定外，所用試劑至少為分析純。
[0014] (1)甲醇：色譜純。
[0015] (2)正己烷：色譜純。
[0016] (3)無(wú)水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純，于650°C灼燒4h，冷卻后儲(chǔ)于密閉干燥容器中備用。
[0017] (4)標(biāo)準(zhǔn)品：詳細(xì)信息見表1。
[0018] 表1 11種二苯酮類紫外線吸收劑化合物信息

[0021] 本發(fā)明建立的11種二苯酮類紫外線吸收劑液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)的主要質(zhì)譜參 數(shù)
[0022] 表2 11種二苯酮類紫外線吸收劑成分的主要參考質(zhì)譜參數(shù)
[0023]
[0025] 二苯酮類紫外線吸收劑在質(zhì)譜儀器上的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM)色譜圖見附圖圖1。
[0026] 二苯酮類紫外線吸收劑的子離子掃描質(zhì)譜圖見附圖圖2至圖11。
[0027] 本發(fā)明有如下的有益效果：本項(xiàng)研究建立了同時(shí)檢測(cè)化妝品中多種11種二苯酮 類紫外線吸收劑的分析方法，保證了結(jié)果的重復(fù)性與穩(wěn)定性，極大地提高了分析速度。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1 11種二苯酮類紫外線吸收劑多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM)色譜圖
[0029] 1 :二苯酮-1 ;2 :二苯酮-2 ;3 :二苯酮-3 ;4 :二苯酮-4/5 ;5 :二苯酮-6 ;6 :二苯 酮-7 ;7 :二苯酮-8 ;8 :二苯酮-9 ;9 :二苯酮-10 ;10 :二苯酮-12
[0030] 圖2二苯酮1的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0031] 圖3二苯酮2的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0032] 圖4二苯酮3的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0033] 圖5二苯酮4/5的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0034] 圖6二苯酮6的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0035] 圖7二苯酮7的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0036] 圖8二苯酮8的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0037] 圖9二苯酮9的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0038] 圖10二苯酮10的子離子掃描質(zhì)譜圖
[0039] 圖11二苯酮12的子離子掃描質(zhì)譜圖
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例做詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施給出了詳細(xì)的實(shí)施方案和具體的操作過(guò)程。但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的具體實(shí) 施例。
[0041] 1分析步驟
[0042] 1. 1 提取
[0043] 稱取樣品約0. lg(精確至0. 001g)于25mL具塞刻度試管中，向試管中加入2mL四 氫呋喃，渦旋混勻提取，再向試管中加入75%甲醇水溶液定容至10mL,渦旋1~2min,然后 于5000轉(zhuǎn)/分離心5min，取2mL混合溶液，經(jīng)聚丙烯微孔濾膜過(guò)濾后，待測(cè)。
[0044] 對(duì)唇膏等蠟基化妝品，首先向試管中加入2mL四氫呋喃，渦旋或超聲使樣品完全 分散。若不能分散一般適當(dāng)超聲可解決問(wèn)題，對(duì)超聲15min仍無(wú)法分散的樣品，需用60°C水 浴，振蕩加熱約1~2分鐘即可溶解分散。繼續(xù)向試管中加入75%甲醇水溶液定容至10mL 渦旋混合，然后于5000轉(zhuǎn)/分離心5min，其他步驟與上面相同。
[0045] 1. 2儀器參數(shù)與測(cè)定條件
[0046] 1. 2. 1液相色譜條件
[0047] 色譜柱：C18柱（4. 6mm X 150mm，5 u m)；
[0048] 流動(dòng)相：A :水溶液（含0? 1 %甲酸及l(fā)OmM乙酸銨），B :甲醇（含0? 1 %甲酸）；
[0049] 流量：1. OmL/min ;檢測(cè)波長(zhǎng)：311nm ;柱溫：25°C ;進(jìn)樣量：10 ii L。
[0050] 梯度洗脫條件：
[0051] 表3二苯酮類紫外線吸收劑的液相色譜分離條件
[0052]
[0053] 1. 2. 2質(zhì)譜參考條件
[0054] a)去溶劑溫度（TEM) :600°C
[0055] b)離子源電壓（IS) :4500V。
[0056] c)碰撞氣（CAD) :medium
[0057] d)氣簾氣（CUR) :20psi
[0058] e)霧化氣（GS1) :50psi
[0059] f)輔助氣（GS2) :50psi
[0060] 2校準(zhǔn)曲線的制備
[0061 ] 分別準(zhǔn)確移取各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（二苯酮_9除外）200 y L于lOmL容量瓶中，用甲醇稀 釋至刻度，配置成200 y g/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用甲醇逐級(jí)稀釋成 100 U g/mL，50 y g/mL，10 y g/mL，5 y g/mL，1 y g/mL的系列，構(gòu)成6個(gè)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列， 標(biāo)準(zhǔn)系列應(yīng)于使用前配制。二苯酮-9采用上述方法以水為溶劑進(jìn)行系列濃度配制。移取 10 U L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，以系列標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)， 建立校準(zhǔn)曲線。
[0062] 3樣品測(cè)定
[0063] 在設(shè)定色譜條件下，移取10 P L待測(cè)溶液進(jìn)行高效液相色譜質(zhì)譜檢測(cè)分析。若待 測(cè)溶液中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線線性范圍的上限，須對(duì)待測(cè)液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后重 新測(cè)定。
[0064] 4平行實(shí)驗(yàn)
[0065] 按以上步驟，完成兩份樣品的平行測(cè)定。在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié) 果的絕對(duì)差值不大于這兩次測(cè)定值的算術(shù)平均值的10%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種化妝品中化學(xué)防曬劑快速檢測(cè)技術(shù)方法及其應(yīng)用，包括采用四氫呋喃-甲 醇-水體系，以適當(dāng)比例的3種溶劑為提取溶劑，提取化妝品中二苯酮類紫外線吸收劑，采 用高效液相色譜-質(zhì)譜方法（HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢測(cè)與確證。2. -種將權(quán)利要求1所述的應(yīng)用于實(shí)際樣品中所含11種二苯酮類紫外線吸收劑檢測(cè) 技術(shù)方法，其特征在于，以電噴霧離子源（ESI源）為離子源，采用正負(fù)離子切換模式，采用 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM)掃描方式對(duì)11種二苯酮類紫外線吸收劑進(jìn)行檢測(cè)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的實(shí)際樣品中所含11種二苯酮類紫外線吸收劑檢測(cè)技術(shù)方法， 其特征在于，可用于膏霜類、乳液類、水劑類、唇膏等蠟基類、指甲油類、粉類等化妝品中11 種二苯酮類紫外線吸收劑的含量測(cè)定。
【文檔編號(hào)】G01N30/88GK105891398SQ201410771148
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月15日
【發(fā)明人】王傳現(xiàn), 賴國(guó)銀, 張縉, 陳樹兵, 宋青, 劉夏, 倪昕路, 方曉明, 李曉虹, 何宇平
【申請(qǐng)人】上海出入境檢驗(yàn)檢疫局動(dòng)植物與食品檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心