一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法，包括：A、自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同SOC的正極電解液樣本，測定各電解液的電極電位、各電解液的SOC和總釩離子濃度Cv、各溶液的氫離子濃度計算SOC＝0時的氫離子濃度B、根據(jù)測得的各電解液的SOC、Cv，用線性回歸法建立線性回歸方程；C、對步驟B中的回歸系數(shù)進行修正；D、在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位通過解方程可以得到SOC值，實現(xiàn)SOC的連續(xù)在線監(jiān)測。本發(fā)明能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提高了全釩液流電池正極電解液SOC測定的準(zhǔn)確性。
【專利說明】
一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及全f凡液流電池正極電解液荷電狀態(tài)(state of charge，S0C)測定技術(shù) 領(lǐng)域，尤其是一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 全釩液流電池是一種容量大、安全性高的大規(guī)模電化學(xué)儲能裝置，在新能源發(fā)電 和分布式儲能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在電池的運行過程中，需要實時監(jiān)測正負(fù)極電 解液的荷電狀態(tài)，為及時調(diào)整液流電池的運行控制和電解液的維護管理工作提供依據(jù)。
[0003] 目前，有多種監(jiān)測全釩液流電池正極電解液S0C的專利技術(shù)，其中包括通過監(jiān)測正 極電解液電極電位來測量正極電解液S0C的技術(shù)。但是，這些技術(shù)忽略了電池充放電過程中 電解液硫酸濃度(H+濃度)變化對電解液電極電位的影響，對正極電解液S0C測量造成一定 的誤差。浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報第34卷第2期(2006年4月）刊登的《全釩液流電池荷電狀態(tài)的分 析與監(jiān)測》一文中，對H+濃度進行了考慮和確定，確定了一個固定值的H+濃度。但是放電時， V0 2+離子得到1個電子，同時消耗兩個氫離子生成V02+和H20,由于H+被消耗，溶液中的H+濃度 將降低，且放電深度越大，消耗的H+越多，H+濃度越低。充電時，H+濃度將增大，且充電深度越 深(荷電狀態(tài)越大），H+濃度越大。所以這一固定值的H+濃度會對計算帶來誤差。而且，通過開 路電壓0CP來測定整個電池的荷電狀態(tài)，會由于正極和負(fù)極荷電狀態(tài)的偏離造成正極電解 液荷電狀態(tài)的測定誤差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方 法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提高了全釩液流電池正極電解液S0C測定的準(zhǔn)確性。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。
[0006] -種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法，包括以下步驟：
[0007] A、自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同S0C的正極電解液樣 本，用恒溫裝置將各電解液樣本調(diào)節(jié)至同一溫度，以惰性金屬電極或碳素電極為指示電極， 以有難溶鹽存在的第二類電極為參比電極，用高阻電位計或pH計測定各電解液的電極電 位;將電解液樣本溫度換算成絕對溫度T。，用電位滴定法測定各電解液的S0C和總釩離子濃 度〇,用酸堿滴定法測定各溶液的氫離子濃度Ch+;使用公式（1)計算S0C = 0時的氫離子濃 度 ^H+，
(1)；
[0009] B、根據(jù)測得的各電解液的S0C、Cv，C2+值計算出
以
為因變量，以電解液的電極電位值爭為自變量，用線性 回歸法建立線性回歸方程
[0011]式中a、b為回歸系數(shù)，且為溫度的函數(shù)；
[0012] C、對公式(2)中的回歸系數(shù)進行修正，修正后的回歸方程如下：
[0014] D、在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位9,根據(jù)測得的溫度和 電極電位數(shù)值，代入式(3)中，得致
值，再根據(jù)步驟A中測 得的Cv和
值，通過解方程可以得到S0C值，實現(xiàn) S0C的連續(xù)在線監(jiān)測。
[0015] 作為優(yōu)選，步驟A中，所述指示電極為鉑電極或金電極或石墨電極或玻璃碳電極。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟A中，所述參比電為固體硫酸銀參比電極或固體氯化銀參比電極或 飽和/非飽和硫酸亞萊電極或飽和/非飽和氯化銀參比電極或飽和/非飽和甘萊電極。
[0017] 采用上述技術(shù)方案所帶來的有益效果在于:本發(fā)明的方法考慮了電池充放電過程 中電解液酸度隨S0C變化對電極電位的影響，建立了一個氫離子濃度隨荷電狀態(tài)變化的關(guān) 系式，根據(jù)這個關(guān)系式計算出不同荷電狀態(tài)下的氫離子濃度，減小了測量誤差。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明一個【具體實施方式】的Ch+與S0C之間關(guān)系的回歸直線方程坐標(biāo)圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明一個【具體實施方式】的 與電極電位 值9之間關(guān)系的回歸直線方程坐標(biāo)圖。
【具體實施方式】
[0020] 本【具體實施方式】為：
[0021] 自運行的全釩液流電池正極電解液儲罐中抽取12份S0C不同的正極電解液。將各 份電解液在恒溫水浴中恒溫至25°C (298.15K)，恒溫10分鐘后測定電解液的溫度To,以鉑電 極為指示電極，固體硫酸銀電極為參比電極測定電解液的電極電位9。
[0022] To = 298.15K〇
[0023]采用電位滴定法測定各電解液的S0C和總釩濃度Cv。
[0024] 采用酸堿滴定法測定各電解液的氫離子濃度。
[0025] 測定結(jié)果如表1所示：
[0026] 表 1
[0029] 根據(jù)表1中所示結(jié)果得到：
[0030] Cv = 1.7332mol/L。
[0031] 圖1示出了 Ch+與S 0 C之間關(guān)系的回歸直線。由回歸直線方程得到 =4.057mol/L〇
[0032] 圖2示出
I ?與電極電位值華之間關(guān)系的回歸直 線。圖2中
[0033] 由圖2得到：
(4)
[0035]將式(4)轉(zhuǎn)化為式(5):
(5)
[0037]利用式(5)可進行S0C的測量。
[0038] 第一次取樣
[0039]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25.rc，電極電位爭=458. lmV。 采用上述方法測得的S0C = 0.751，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0040] 第二次取樣
[0041]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25°C，電極電位cp=418.4mV。采 用上述方法測得的S0C = 0.47089，電位滴定法得到的S0C = 0.4431。
[0042] 第三次取樣
[0043] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 25°C，電極電位f =474. 8mV。采 用上述方法測得的S0C = 0.8406，電位滴定法得到的S0C = 0.8261。
[0044] 第四次取樣
[0045] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 38.2°C，電極電位<p=481.3mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.8414，電位滴定法得到的S0C = 0.8261。
[0046] 第五次取樣
[0047]取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 3l.6°C，電極電位q>=458.2mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.735，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0048] 第六次取樣
[0049] 取運行中的液流電池正極電解液，測得其溫度= 18.4°C，電極電位爭=418.5mV。 采用上述方法測得的S0C = 0.6826，電位滴定法得到的S0C = 0.7417。
[0050] 表2匯總了實施例的結(jié)果。表2中實施例S0C為本發(fā)明方法測得的S0C，對比值為電 位滴定法測得的S0C。絕對誤差=實施例S0C-對比值S0C;相對誤差=(絕對誤差/對比值 SOC) X100%o
[0051] 表 2

[0054] 由表2可知，本發(fā)明通過測定電解液的電極電位、總釩濃度和初始?xì)潆x子濃度可以 測得電解液的S0C。所測結(jié)果相對誤差小于10%。
[0055] 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變 化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等效物界定。
【主權(quán)項】
1. 一種全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法，其特征在于包括以下步驟： A、 自運行中的液流電池正極電解液儲罐抽取若干份具有不同SOC的正極電解液樣本， 用恒溫裝置將各電解液樣本調(diào)節(jié)至同一溫度，以惰性金屬電極或碳素電極為指示電極，以 有難溶鹽存在的第二類電極為參比電極，用高阻電位計或pH計測定各電解液的電極電位； 將電解液樣本溫度換算成絕對溫度T。，用電位滴定法測定各電解液的SOC和總釩離子濃度 〇,用酸堿滴定法測定各溶液的氫離子濃度Ch+;使用公式（1)計算S0C = 0時的氫離子濃度q+， (1)； B、 根據(jù)測得的各電解液的S0C、Cv，C2+值計算出，以為因變量，以電解液的電極電位值Φ為自變量，用線性回 歸法建立線性回歸方稈式中a、b為回歸系數(shù)，且為溫度的函數(shù)； C、 對公式(2)中的回歸系數(shù)進行修正，修正后的回歸方程如下：D、 在液流電池運行中，測定正極電解液的溫度T和電極電位Φ，根據(jù)測得的溫度和電極 電位數(shù)值，代入式(3)中，得到，再根據(jù)步驟Α中測得的Cv和Cg+，及:，通過解方程可以得到SOC值，實現(xiàn)SOC的連續(xù)在線 監(jiān)測。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法，其特征在于:步 驟A中，所述指示電極為鉑電極或金電極或石墨電極或玻璃碳電極。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的全釩液流電池正極電解液荷電狀態(tài)測定方法，其特征在于:步 驟A中，所述參比電為固體硫酸銀參比電極或固體氯化銀參比電極或飽和/非飽和硫酸亞萊 電極或飽和/非飽和氯化銀參比電極或飽和/非飽和甘汞電極。
【文檔編號】G01R31/36GK105929334SQ201610210352
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月7日
【發(fā)明人】張勝寒, 張適宜, 石榮雪
【申請人】華北電力大學(xué)（保定）