專利名稱：一種含磷全釩液流電池正極電解液的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于規(guī)模儲能液流電池技術(shù)領域，特別涉及一種含磷全釩液流電池正極電解液。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)能源供給不足是制約現(xiàn)在經(jīng)濟社會發(fā)展的重要因素，風能和太陽能等新能源技術(shù)由于其可再生特點受到廣泛重視。目前，新能源技術(shù)能夠在能源輸出中占有一定比例，同時這一比例將隨著發(fā)展繼續(xù)加大。但是，風能和太陽能發(fā)電具有間歇性特點，已成為制約其發(fā)展的主要瓶頸。全鑰;氧化還原液流電池(all vanadium redox flow battery,簡稱全釩液流電池))具有電能儲存量大、可深度充放電、使用壽命長、易操作及維護等特點，能夠用于風能、太陽能等可再生能源的平滑輸出，實現(xiàn)電網(wǎng)的削峰填谷。
全釩液流電池是通過釩化合價的變化來實現(xiàn)電能與化學能之間的轉(zhuǎn)化。它主要包括電解液、質(zhì)子交換膜、電極、雙極板等關鍵材料。電解液是全釩液流電池的核心部件之一。正負極電解液分別是由v4+/v5+和v2+/v3+電對組成，充電時正極電解液中發(fā)生V4+向V5+轉(zhuǎn)化，負極電解液中V3+向V2+轉(zhuǎn)化，同時伴隨著氫離子的生成，放電時與之相反。隨著新能源市場對儲能電池需求的不斷增加，因此在單位體積中存在更多的活性物質(zhì)成為了研究的熱點。但是研究者發(fā)現(xiàn)，隨著電解液中釩離子濃度的逐漸提高，當濃度大于I. 8 mol/L時或者操作溫度高于50 1時，充電過程中正極電解液會析出五價釩化合物，該化合物會附著在石墨氈電極表面，當附著量達到一定程度時，會出現(xiàn)石墨氈堵塞，導致整個釩電池無法正常工作。所以，在指定濃度下，如何提高電解液中釩離子的活性，使得更多的釩離子參與到氧化還原反應中，實現(xiàn)活性物質(zhì)的充分利用是研究的重點。中國發(fā)明專利200510075608公開了一種電解液，其中含有焦磷酸鈉、硫酸鈉等添加劑，這些添加劑的加入能夠?qū)崿F(xiàn)電解液的穩(wěn)定性，但是無法提高釩電解液在石墨氈電極表面的催化活性。中國發(fā)明專利200910259740. 6公開了含有添加劑的釩電池電解液以及釩電池，其中添加劑包含2-巰基苯并噻唑和二苯胍，循環(huán)伏安測試顯示添加劑能夠提高陰陽極峰值電流，同時充放電測試顯示添加劑的加入能夠顯著提高電解液的充放電容量。但是循環(huán)伏安法顯示添加劑的加入對電解液氧化還原反應的可逆性和穩(wěn)定性都變差，不利于電解液的長期使用。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種含磷全釩液流電池正極電解液，以達到全釩液流電池高效穩(wěn)定運行的目的。一種含磷全釩液流電池正極電解液，其包含含磷添加劑，所述含磷添加劑為正磷酸、偏磷酸、亞磷酸和次磷酸及其鉀鹽或鈉鹽中的一種或多種；所述含磷添加劑的用量為釩的物質(zhì)的量的O. 005% 5. 0%。所述含磷添加劑的用量為釩的物質(zhì)的量的O. 01% 2. 0%。
本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明使用了含磷化合物作為添加劑，降低了正極電解液在電極表面氧化還原反應的極化現(xiàn)象，一方面減少電解液在電極表面反應阻抗，實現(xiàn)充放電容量的提高，另一方面能夠有效的防止電解液在高電位下的過度充電現(xiàn)象，實現(xiàn)電解液的穩(wěn)定運行。本發(fā)明制備工藝操作簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低、同時能夠?qū)崿F(xiàn)電解液在電池中的穩(wěn)定運行。
圖I是實施例I中添加亞磷酸 添加劑的電解液和空白電解液的動電位掃描曲線；圖2是實施例I中添加亞磷酸添加劑的電解液和空白電解液的充放電對比圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種含磷全釩液流電池正極電解液，下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明。本發(fā)明向釩電池正極電解液中引入一類含磷化合物作為添加劑。該添加劑的加入能夠提高電解液的充放電容量，實現(xiàn)電池高效穩(wěn)定的運行。這是因為含磷化物添加劑能夠顯著改善正極電解液在電極表面氧化還原反應的電化學性能，降低電池反應的極化現(xiàn)象。用于本發(fā)明目的的添加劑為正磷酸、偏磷酸、亞磷酸和次磷酸及其鉀鹽或鈉鹽中的一種或多種。適于本發(fā)明中的釩電池電解液的其它成分可以采用VOSO4-H2SO4體系，VOSO4的濃度為O. 5 mol/L^5 mol/L, H2SO4的濃度為I mol/L 6 mol/L，濃度的優(yōu)選范圍是VOSO4的濃度為 I mol/L 3 mol/L, H2SO4 的濃度為 2 mol/L 4 mol/L。適于本發(fā)明中的亞磷酸，預先溶解于足量電解液中，時間為0.5 h^3 h。適用于本發(fā)明的電極材料可以是聚丙烯腈基石墨氈電極、石墨電極或碳紙電極。用于本發(fā)明的含磷添加劑的用量通常為電解液中釩的物質(zhì)量的0. 005% 5. 0%,通常，該用量優(yōu)選為電解液中釩的物質(zhì)量的0. 01% 2. 0%。實施例I將一定含量的VOSO4溶解于硫酸溶液中，制得60 ml 2M V0S04+3M H2SO4的正極原液，向上述溶液中分批、緩慢添加0.098 g亞磷酸，充分攪拌溶解后制得正極電解液。以60mL未添加添加劑的上述電解液作為負極電解液。全釩液流電池的反應電極為80 cm2的石墨氈電極，經(jīng)過酸熱處理后石墨氈電極活性顯著提高，隔膜采用陽離子質(zhì)子交換膜，經(jīng)過雙氧水和硫酸除雜和接上活性基團處理后，分別將裝有正負極電解液的容器與全釩液流電池組件相連接，采用泵循環(huán)構(gòu)成電解液流通回路，組成動態(tài)全釩液流電池，得到電池I。重復實驗例I的操作，不同之處在于未添加任何添加劑，得到電池2。實施例2采用電解液法制備2 mol/L的五價釩溶液，分別向15 ml五價釩溶液中添加占釩物質(zhì)的量0. 5%、I. 0%和2. 0%的亞磷酸，充分混合攪拌均勻,放置于60 0C的烘箱中，觀察時間分為立即觀察、7天、15天、30天，每次觀察時充分搖動，直到電解液狀態(tài)不變時再放入烘箱中。重復實驗例I的操作，不同之處在于五價釩電解液中未添加任何添加劑。
通過電化學實驗得到的空白電解液和添加添加劑電解液的動電位掃描曲線，如圖I所示。其中電解液中VOSO4的濃度為2 mol/L, H2SO4的濃度為3 mol/L，添加占釩物質(zhì)的量I. 0%的亞磷酸。相比未添加添加劑的電解液，亞磷酸添加后電解液在電極表面電化學反應的自電位顯著降低，表明在相同極化電流下，含有添加劑電解液的電位值較低，充電過程中，達到充電截止電壓的時間將延長，從而有利于實現(xiàn)電解液容量的顯著提高。對比兩條掃描曲線，可以清晰的看出，添加亞磷酸后，電解液在電位O. I V、. 8 V之間存在一個平臺區(qū)，這將有利于實現(xiàn)降低電解液在電極表面的極化作用，使得更多能量用于電化學反應中，從而提聞電池效率。圖2是電池I和電池2的充放電曲線，由圖可知，亞磷酸的加入能夠顯著提高單位電流密度下電池的充放電時間，表明添加劑的加入能夠顯著提高電解液的儲電能力。相比兩條充放電曲線，當充電電壓接近電池的截止電壓時，明顯得出加入亞磷酸的曲線更為平滑，極化電阻顯著降低，其結(jié)果與圖I明顯一致。相比電池2，電池I的充放電容量分別提高44. 54%和44. 03%，表明亞磷酸的添加能夠顯著改善電解液的性能，實現(xiàn)全釩液流電池高性能運行。
添加劑的作用機理一直是研究者的研究重點，但是很多研究忽略了添加劑在極端條件下自身的穩(wěn)定性，當添加劑在充電過程中失效，將導致電解液儲電能力下降，從而導致電池性能顯著衰減。為了進一步探討電解液高溫穩(wěn)定性，因為高溫下五價釩溶液易于產(chǎn)生大量沉淀，這有利于深入探討添加劑對電解液沉淀的影響，采用實施例2，結(jié)果如表I所示。表I.不同含量添加劑對電解液穩(wěn)定性影響情況表
亞磷酸含量0.00%0.50%1.00%2.00%
立即觀察紅色溶液紅色溶液淺茶色溶液茶色溶液
一周觀察大量紅色沉淀大量紅色沉淀大量紅色沉淀大量紅色沉淀
半月觀察大量紅色沉淀中量紅色沉淀中量紅色沉淀中量紅色沉淀
一月觀察大量紅色沉淀少量紅色沉淀少量紅色沉淀少量紅色沉淀表I展不了不同含量添加劑對高溫(60 °C )正極電解液穩(wěn)定性的影響。由表可知，當添加劑加入電解液的時候，電解液的顏色立即發(fā)生變化，說明了電解液中的釩離子很可能與亞磷酸絡合成新的狀態(tài)，當五價電解液至于高溫下時，隨著時間的推移，電解液中沉淀的量在逐漸減少，這表明亞磷酸的加入對阻礙電解液的沉淀具有顯著作用，這是由于亞磷酸和釩離子絡合成新的狀態(tài)后，顯著降低了五價釩轉(zhuǎn)化成五氧化二釩聚沉反應的發(fā)生，從而實現(xiàn)了電解液高溫下穩(wěn)定存在。該結(jié)果對高溫下電解液的運行有相當強指導作用，同時有利于確保釩電池在高溫下長期穩(wěn)定運行。
權(quán)利要求
1.一種含磷全釩液流電池正極電解液，其特征在于包含含磷添加劑，所述含磷添加劑為正磷酸、偏磷酸、亞磷酸和次磷酸及其鉀鹽或鈉鹽中的一種或多種；所述含磷添加劑的用量為釩的物質(zhì)的量的O. 005% 5. 0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種含磷全釩液流電池正極電解液，其特征在于所述含磷添加劑的用量為釩的物質(zhì)的量的O. 01% 2. 0%。
全文摘要
本發(fā)明屬于規(guī)模儲能液流電池技術(shù)領域，特別涉及一種含磷全釩液流電池正極電解液。一種含磷全釩液流電池正極電解液，其包含含磷添加劑，所述含磷添加劑為正磷酸、偏磷酸、亞磷酸和次磷酸及其鉀鹽或鈉鹽中的一種或多種；所述含磷添加劑的用量為釩的物質(zhì)的量的0.005%～5.0%。本發(fā)明使用了含磷化合物作為添加劑，降低了正極電解液在電極表面氧化還原反應的極化現(xiàn)象，一方面減少電解液在電極表面反應阻抗，實現(xiàn)充放電容量的提高，另一方面能夠有效的防止電解液在高電位下的過度充電現(xiàn)象，實現(xiàn)電解液的穩(wěn)定運行。本發(fā)明制備工藝操作簡單、節(jié)能環(huán)保、成本低、同時能夠?qū)崿F(xiàn)電解液在電池中的穩(wěn)定運行。
文檔編號H01M8/18GK102881931SQ201210365118
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者謝曉峰, 楊春, 毛宗強 申請人:清華大學