一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展，石油、煤炭、天然氣等不可再生資源被過(guò)度開(kāi)采利用， 礦產(chǎn)資源儲(chǔ)量有限，為了人類社會(huì)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的新型能源迫在眉睫。鋰離子 電池以其高電壓、高比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)在化學(xué)電源領(lǐng)域占有重要地位。目前，鋰離 子電池主要作為便攜式電源在電子產(chǎn)品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，隨著科技的進(jìn)步，鋰離子電池的應(yīng) 用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，新型動(dòng)力能源、儲(chǔ)能、國(guó)防軍事等均有應(yīng)用，同時(shí)對(duì)鋰離子電池的要求也 越來(lái)越高。傳統(tǒng)的鈷酸鋰正極材料越來(lái)越難以滿足人們對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求， 富鋰猛基固溶體正極材料x(chóng)Li2Mn03，（l-x)LiM02(M=Mn、Ni、Co等）作為一種很有前景 的鋰離子電池正極材料，因其高容量（250 ~ 280mAh/g)、低成本、安全性高等優(yōu)點(diǎn)引起了 廣泛的關(guān)注。
[0003] 但是富鋰錳基固溶體正極材料也存在容量衰減嚴(yán)重、高溫性能差等問(wèn)題，導(dǎo)致這 些問(wèn)題的原因主要有兩方面：一方面由于其工作電壓在4. 6V以上，傳統(tǒng)的碳酸酯有機(jī)溶 劑和六氟磷酸鋰電解液體系在高電壓下容易氧化分解，且材料中的Ni3+可進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī) 溶劑提前氧化分解，副產(chǎn)物L(fēng)iF等無(wú)機(jī)物附著在正極表面，隨著循環(huán)的增加，正極表面膜不 斷增厚，嚴(yán)重影響了Li+的迀移，降低了電導(dǎo)率，導(dǎo)致材料的循環(huán)性能變差，再者，副產(chǎn)物HF 會(huì)腐蝕材料，使材料溶解失效；另一方面，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，材料的結(jié)構(gòu)逐漸由層狀轉(zhuǎn) 變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)，材料發(fā)生破裂，最終導(dǎo)致放電容量嚴(yán)重衰減。針對(duì)這些問(wèn)題，研宄者采用 了一系列改進(jìn)措施，其中表面改性、包覆、摻雜等方法工藝復(fù)雜，重復(fù)性低，成本較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液，通過(guò)改善材 料的正極表面膜來(lái)提高其循環(huán)穩(wěn)定性和高溫性能。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種改善高壓正極材料正極表面膜的電解液，由有機(jī)溶劑、鋰鹽和電解液添加劑組成， 其中有機(jī)溶劑由環(huán)狀碳酸酯、線性碳酸酯和氟代碳酸乙烯酯（FEC)組成，在有機(jī)溶劑中氟 代碳酸乙烯酯（FEC)的含量為10 ~ 40wt.%，環(huán)狀碳酸酯的含量為20 ~ 30wt.%，線性碳 酸酯的含量為40 ~ 60wt.%，鋰鹽的濃度為0.9 ~ 1.2mol/L，電解液添加劑包括正極成膜 劑和正極表面膜穩(wěn)定劑，在電解液中成膜劑的含量為0.05 ~ 0.2wt.%，正極表面膜穩(wěn)定劑 的含量為〇? 1 ~ 4. 0wt. %。
[0006] 本發(fā)明中，所述正極成膜劑為環(huán)己基苯（CHB)，CHB可以優(yōu)先發(fā)生電聚合反應(yīng)，生 成的高聚合物膜附著在正極表面，阻隔了材料與有機(jī)溶劑的接觸，因而可有效抑制有機(jī)溶 劑的氧化分解，同時(shí)，該高聚合物膜是良好的電子導(dǎo)體，因此能有效降低阻抗，進(jìn)而改善材 料的循環(huán)性能。但過(guò)多的CHB分解后生成的膜過(guò)厚，會(huì)阻礙鋰離子的迀移，且CHB分解過(guò)程 伴隨著氣體的釋放，因此CHB的量要嚴(yán)格控制。
[0007] 本發(fā)明中，所述正極表面膜穩(wěn)定劑為硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯（TTFEB)， TTFEB是一種硼基陰離子受體，硼基陰離子受體對(duì)02' 0廣等陰離子有較好的識(shí)別作用， 硼原子以sp2雜化形成共價(jià)分子，余下的一個(gè)空軌道可以作為路易斯酸中心接受外來(lái)的孤 對(duì)電子，形成以sp3雜化的四面體構(gòu)型的配合物，因而TTFEB可以與02'0廣等陰離子結(jié)合， 從而促進(jìn)Li2Mn03的活化反應(yīng)，提高鋰離子的脫嵌量，再者，在高溫高壓下，電解液不斷氧化 分解，副產(chǎn)物L(fēng)iF、Li20、Li202等無(wú)機(jī)鹽覆蓋在正極表面，使膜阻抗增大，正極表面膜不斷增 厚，材料的循環(huán)性能變差，同時(shí)，HF破壞正極表面膜，進(jìn)而腐蝕正極材料，TTFEB可以與F' 022_、02_負(fù)離子結(jié)合，從而促進(jìn)LiF、Li20、Li202等無(wú)機(jī)鹽的溶解，減少電解液中HF的含量， 抑制HF對(duì)材料的腐蝕作用，有效維持正極表面膜的穩(wěn)定性。FEC作為輔助溶劑，可以擴(kuò)大電 解液的電化學(xué)窗口，提高電解液的高壓穩(wěn)定性。
[0008] 作為優(yōu)選，鋰鹽選擇六氟磷酸鋰（LiPF6)，LiPF6i導(dǎo)率高，制備工藝成熟，是目前 使用最為廣泛的鋰鹽。
[0009] 作為優(yōu)選，富鋰錳基固溶體正極材料選擇0. 5Li2Mn03 ? 0. 5LiNi1/3Co1/3Mn1/302，該材 料的形貌為規(guī)則球狀顆粒，粒徑在10 ~ 20um之間。
[0010] 作為優(yōu)選，所用環(huán)狀碳酸酯為碳酸乙烯酯（EC)，線性碳酸酯為碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲基乙基酯（EMC)中至少一種。
[0011] 本發(fā)明的有益效果在于：硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯可以改善富鋰錳基固溶 體正極材料正極表面膜的成分，降低膜阻抗，減小極化，維持正極表面膜的穩(wěn)定性，而且，在 高溫高壓下，硼酸三（2,2,2_三氟乙基）酯依舊可以有效維持正極表面膜的穩(wěn)定性，環(huán)己 基苯可以有效阻礙電解液的進(jìn)一步氧化分解，同時(shí)其分解生成的高聚膜包覆在正極表面， 對(duì)材料在相變過(guò)程中的破裂現(xiàn)象有顯著的抑制作用，進(jìn)而緩解由于材料破裂導(dǎo)致的正極表 面膜的破壞。適量的氟代碳酸乙烯酯（FEC)可以提高電解液的穩(wěn)定性，抑制電解液在高壓 下的氧化分解。而且，由于這種電解液對(duì)正極表面膜的有益作用，進(jìn)而可以顯著改善富鋰錳 基固溶體正極材料的尚溫循環(huán)性能，有效抑制其容量的發(fā)減。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為分別采用實(shí)施例1和對(duì)比例電解液的線性掃描伏安曲線比較； 圖2為分別采用實(shí)施例1和對(duì)比例電解液的電池的高溫循環(huán)性能比較； 圖3為采用對(duì)比例電解液的電池的高溫循環(huán)100次后正極極片掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié) 果； 圖4為采用實(shí)施例1電解液的電池的高溫循環(huán)100次后正極極片掃描電子顯微鏡測(cè)試 結(jié)果； 圖5為分別采用實(shí)施例1和對(duì)比例電解液的電池的高溫循環(huán)100次后正極極片X射線 光電子能譜分析測(cè)試結(jié)果比較。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限于此，凡是對(duì)本 發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋 在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0014] 實(shí)施例1 : 將20wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和20wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均勻，用分子篩除水除雜，將1mol/L六氟磷酸鋰溶解到混合溶劑中，然后 加入0.1胃七％環(huán)己基苯（018)和0.5￥七％硼酸三（2,2,2-三氟乙基）酯〇1^￡8)，即 可得到高溫高壓電解液。
[0015] 實(shí)施例2: 將30wt.%碳酸乙稀醋（EC)、60wt.%碳酸二甲醋（DMC)和10wt.%氟代碳酸乙稀 酯（FEC)混合均勻，用分子篩除水除雜，將1mol/L六氟磷酸鋰溶解到混合溶劑中，然后 加入0.