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      檢測食品中香草醛的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極及檢測方法

      文檔序號:10611363閱讀:846來源:國知局
      檢測食品中香草醛的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極及檢測方法
      【專利摘要】本發(fā)明公開了一種食品中香草醛的檢測方法,屬于分析化學(xué)領(lǐng)域或食品安全領(lǐng)域。以石墨烯負(fù)載氧化亞銅鈉米粒子復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,利用電化學(xué)方法對食品中的香草醛進(jìn)行檢測。本發(fā)明的檢測方法具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低的優(yōu)點,且該方法操作簡單、測定快速、檢測成本低、結(jié)果準(zhǔn)確。
      【專利說明】
      檢測食品中香草醛的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電 極及檢測方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      [0001] 本發(fā)明屬于分析化學(xué)領(lǐng)域或食品安全領(lǐng)域,具體涉及一種檢測食品中香草醛的石 墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極及檢測方法。
      【背景技術(shù)】
      [0002] 香草醛,別名香蘭素,化學(xué)名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛,具有香莢蘭香氣及濃郁的 奶香,是食品工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的香料之一,還可作為保鮮劑及醫(yī)藥等工業(yè)的原料。天然香 草醛可以從香子蘭的花莢中提取,但這樣得到的香草醛量少而價高。香草醛目前主要由化 學(xué)方法制備,但是化學(xué)合成的香草醛沒有營養(yǎng)價值,且大劑量食用時可導(dǎo)致頭痛、惡心、嘔 吐、呼吸困難,甚至損傷肝、腎等。因此衛(wèi)生部對食品中香草醛的含量做出了嚴(yán)格的規(guī)定。然 而,在巨大利益的驅(qū)使下,一些不法商販在食品中濫用香草醛的現(xiàn)象仍屢禁不止。因此,建 立快速可靠、操作簡便、成本低廉的檢測食品中香草醛的方法具有重要的意義。
      [0003]目前已有一系列方法可用于香草醛的測定,比如色譜法(氣相色譜、高效液相色 譜、薄層色譜)、光度法、流動注射-化學(xué)發(fā)光法、熒光法、毛細(xì)管電泳法、極譜法、離子選擇電 極法等。電化學(xué)方法具有樣品前處理簡單、響應(yīng)速度快、操作簡單、成本低、靈敏度高、選擇 性好等優(yōu)點,且儀器便于攜帶、有利于實時在線檢測,因此用電化學(xué)方法作為檢測手段具有 潛在的市場價值,越來越受科研工作者關(guān)注。由于香草醛具有電化學(xué)活性,近年來用電化學(xué) 方法對香草醛進(jìn)行測定也有一些研究,但香草醛的電化學(xué)活性較差,且氧化產(chǎn)物容易在常 規(guī)電極表面吸附影響測定的重現(xiàn)性。目前國內(nèi)外用于香草醛測定主要采用化學(xué)修飾電極。 這些方法有的靈敏度不高,有的線性范圍較窄(線性范圍在一個數(shù)量級左右),有的需要繁 瑣的電極制備過程,有的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較差。因此尋找合適的修飾劑,建立靈敏度高、選 擇性好、線性范圍寬、檢出限低的測定香草醛的新方法具有重要的意義。
      [0004] 選用納米材料制備修飾電極是近年來電化學(xué)分析的發(fā)展趨勢。石墨烯是由碳原子 通過sp2雜化形成的平面二維納米材料,具有大的比表面積,較快的電子傳遞速率及良好的 生物相容性,是優(yōu)異的電化學(xué)傳感材料,此外,石墨烯還能和大量的無機(jī)及有機(jī)物復(fù)合成新 材料,各組分的協(xié)同作用讓石墨烯復(fù)合材料擁有比單一材料更優(yōu)異的性能,基于石墨烯納 米復(fù)合材料電化學(xué)傳感器的構(gòu)筑及性能研究是當(dāng)前研究的熱點。
      [0005] 金屬氧化物納米材料因其電催化性能好、成本低和穩(wěn)定性高在構(gòu)建電化學(xué)傳感器 方面?zhèn)涫荜P(guān)注。氧化亞銅(Cu20)是一種典型的環(huán)境友好型p型半導(dǎo)體,其特殊的電子結(jié)構(gòu)使 得Cu 20表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能,已被運用于太陽能轉(zhuǎn)化、鋰離子電池和光催化等領(lǐng)域,但涉 及到將Cu20應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的研究還很少,目前只有少量文獻(xiàn)報道用Cu 20檢測H202、葡 萄糖、對乙酰氨基酚、酪氨酸和N02,利用Cu 20測定香草醛還未見報道。
      [0006] 石墨烯雖然具有非常優(yōu)異的性質(zhì),但其表面呈惰性狀態(tài),因此石墨烯與其它的介 質(zhì)(如溶劑)的相互作用比較弱,并且由于石墨烯片層之間有比較強(qiáng)的范德華力,容易聚集, 因此有必要對石墨烯進(jìn)行功能化改性以增加其分散性,充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)良性能和擴(kuò)大 石墨烯的應(yīng)用范圍。本發(fā)明利用電化學(xué)還原的方法制備石墨烯-Cu20納米復(fù)合材料,不僅解 決了石墨烯容易團(tuán)聚的問題,而且綠色、環(huán)保、快速。將制備的修飾電極用于食品中香草醛 的檢測,測定的靈敏度高、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快、線性范圍寬、檢測限低。

      【發(fā)明內(nèi)容】

      [0007] 本發(fā)明的目的在于,提供一種檢測食品中香草醛(含量)的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合 膜修飾乙炔黑電極及檢測方法,解決儀器價格昂貴、操作復(fù)雜、不易普及的問題,為質(zhì)檢部 門或生產(chǎn)廠家提供一種快速準(zhǔn)確、操作簡便、成本低廉的香草醛定量分析方法。
      [0008] 為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
      [0009] 1. 一種檢測食品中香草醛的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極,其包括乙 炔黑基底電極,在乙炔黑基底電極上形成的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜。
      [0010] 2.根據(jù)以上第1項所述的電極,其中,石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極是 通過以下步驟制備:
      [0011 ] 稱取氧化亞銅納米粒子加入適量去離子水中,混合(超聲波處理),配制成l-20mg/ m L的分散液,優(yōu)選2~5 m g / m L的分散液;稱取氧化石墨溶于適量去離子水中配制成0.1~ 100mg/mL,優(yōu)選0.5-1.5mg/mL,更優(yōu)選約lmg/mL的水分散液,超聲剝離(超聲波處理),然后 進(jìn)行離心,取上層清液,獲得氧化石墨烯水溶膠;將氧化亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水 溶膠中,混合(超聲波處理),即制得氧化石墨烯-氧化亞銅納米粒子復(fù)合液;
      [0012] 其中,按照氧化亞銅:氧化石墨稀重量比=1:40~1:5,優(yōu)選1:25~1:10,更優(yōu)選1: 20~1:15的比例將氧化亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水溶膠中,
      [0013] 將上述復(fù)合液滴涂到乙炔黑基底電極表面,并烤干,制得氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù) 合膜修飾乙炔黑電極;
      [0014] 以氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,鉑絲電極為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極,組成三電極體系,并將其進(jìn)行電還原(例如共同浸入NaH 2P〇4-Na2HP〇4緩沖溶液中電還原),得到石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極。
      [0015] 3.根據(jù)以上第1或2項所述的電極,其中,乙炔黑基底電極通過以下步驟制備:
      [0016] 稱取乙炔黑粉和固定石蠟,其質(zhì)量比為3~5:1,加熱使固定石蠟融化,將兩者攪拌 均勻,趁熱取適量填入電極中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子水沖洗,即可得到乙炔 黑電極。所述電極包括外殼和位于外殼內(nèi)的銅棒,所述外殼前端設(shè)有空腔,空腔內(nèi)填充有乙 炔黑粉和固定石蠟的混合物。
      [0017] 4.-種香草醛的電化學(xué)檢測裝置,其包括電化學(xué)測試儀,該電化學(xué)測試儀以石墨 烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲電 極作為對電極組成三電極體系。
      [0018] 5. -種檢測食品中香草醛的方法,該方法包括:
      [0019] (A)使用包括權(quán)利要求1-3中任一項所述的電極的電化學(xué)檢測裝置檢測待測樣品 的峰電流值;
      [0020] (B)通過用系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)香草醛溶液制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線,根據(jù)以下線性回歸 方程根據(jù)步驟(A)測定的峰電流值來測定待測樣品的香草醛含量:
      [0021] i = 2 · 5219c+0 · 0095,其中,香草醛濃度在0 · ΟΙμΜ~ΙΟμΜ范圍內(nèi);
      [0022] i = 0 · 6076c+19 · 864,其中,香草醛濃度在ΙΟμΜ~100μΜ范圍內(nèi);
      [0023]式中,i為峰電流值,單位μΑ,c為香草醛濃度,單位μΜ,線性相關(guān)系數(shù)分別為R = 0.9992和0.9963。檢出限為8.〇11]\1(5/^=3)。
      [0024]在一個具體實施方案中,工作電極制備如下:
      [0025] (1)乙炔黑基底電極的制備:
      [0026]稱取一定量的乙炔黑粉和固定石蠟,其質(zhì)量比為3~5:1,稍微加熱使固定石蠟融 化,將兩者攪拌均勻,趁熱取適量填入電極中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子水沖洗, 即可得到乙炔黑電極。
      [0027]步驟(1)所述電極,包括外殼和位于外殼內(nèi)的銅棒,其特征在于,所述外殼前端設(shè) 有空腔,空腔內(nèi)填充有乙炔黑粉和固定石蠟的混合物,所述外殼直徑為例如6mm,長度為例 如6cm,所述空腔直徑為例如3mm,深度為例如2mm,但不限于此。
      [0028] (2)氧化石墨烯-氧化亞銅納米粒子復(fù)合液的制備:
      [0029]稱取一定量的氧化亞銅納米粒子加入適量去離子水中,超聲波處理,配制成1-20mg/mL的分散液,優(yōu)選2~5mg/mL的分散液。稱取一定量的氧化石墨溶于適量去離子水中 配制成lmg/mL的水分散液,超聲剝離,然后進(jìn)行離心,取上層清液,獲得氧化石墨烯水溶膠; 將氧化亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水溶膠中,超聲波處理,即制得氧化石墨烯-氧化亞 銅納米粒子復(fù)合液。
      [0030] 步驟(2)所述氧化石墨稀為市售或通過改良的Hummers方法制備。氧化亞銅納米粒 子參照文獻(xiàn)方法化16〇1:1'〇〇11;[111;[03 4(^3 88(2013)59-65)制備。氧化亞銅納米粒子水分散 液和氧化石墨烯水溶膠混合的體積比為0. 5~1.5:40。
      [0031] (3)將步驟(2)中的復(fù)合液滴涂到步驟(1)制備的乙炔黑基底電極表面,并烤干,制 得氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極。
      [0032] 步驟(3)所述復(fù)合液滴涂量為2~15yL,優(yōu)選5~1 OyL。
      [0033] (4)以氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,鉑絲電極為對電 極,飽和甘汞電極為參比電極,組成三電極體系,并將其共同浸入NaH2P〇4_Na2HP〇4緩沖溶液 中進(jìn)行電還原,得到石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極。
      [0034] 優(yōu)選地,步驟(4)所述石墨烯是氧化石墨烯通過恒電位還原而形成,所述電還原是 恒電位還原,還原電位為-0.8~-1.7V,優(yōu)選-1.0~-1.5V,還原時間為60~600s,優(yōu)選100-300s(秒);所述NaH2P〇4-Na 2HP〇4緩沖溶液的pH值為5.0~6.5。
      [0035] 在一個具體實施方案中,標(biāo)準(zhǔn)曲線通過以下步驟制備:
      [0036]香草醛標(biāo)準(zhǔn)液的配制:
      [0037] (1)標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制:準(zhǔn)確稱取一定量的香草醛固體,先用少量乙醇溶解,再用 去離子水在一定體積的容量瓶中稀釋定容,配成濃度為1 X l(T2m〇l/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,將其置 于棕色瓶中在4°C的冰箱中保存。
      [0038] (2)標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制:用吸量管準(zhǔn)確移取一定量的步驟(1)中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用 去離子水逐級稀釋定容,得到濃度范圍為1 X KTVol/L~1 X l(T3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn) 工作液在使用前用去離子水臨時配制。
      [0039] (3)標(biāo)準(zhǔn)測試液的配制:用吸量管準(zhǔn)確移取一定量的步驟(2)中的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn) 工作液加入10mL容量瓶中,加入1. OmL濃度為1111〇1/1的賊〇4溶液作為支持電解質(zhì),再加入適 量去離子水稀釋定容,得到一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液。所述標(biāo)準(zhǔn)測試液的濃度范圍為1 X 10_9mol/L~1 X 10_4mol/L,支持電解質(zhì)H2S〇4在測試液中的濃度為0. lmol/L。標(biāo)準(zhǔn)測試液 在使用前臨時配制。
      [0040] 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:
      [0041] 將以上步驟(3)中配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液分別倒入電解池中,將本發(fā)明的 石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲 電極作為對電極組成三電極體系,將三電極連接好電化學(xué)測試儀,再將三電極插入到標(biāo)準(zhǔn) 測試液中,采用伏安法在最佳測試條件下進(jìn)行測試,記錄不同濃度的香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng) 的峰電流值。每次測量結(jié)束后,電極均需清洗以保證數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。得到的數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理后 用峰電流的平均值對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)測試液的濃度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。峰電流與香草醛濃度在ο.ο?μΜ ~ΙΟμΜ和ΙΟμΜ~100μΜ范圍內(nèi)分兩段呈良好的線性關(guān)系,所得線性回歸方程分別為i = 2.5219〇+0.0095和1 = 0.6076〇+19.864,式中,丨為峰電流值,單位以六,(:為香草醛濃度,單位4 Μ,線性相關(guān)系數(shù)分別為R = 0.9992和0.9963,檢出限為8.0nM( S/N=3)。
      [0042] 樣品檢測:
      [0043] 將需要檢測的樣品進(jìn)行常規(guī)預(yù)處理,按照上述的實驗條件測定樣品對應(yīng)的峰電流 值,按照以上的線性回歸方程計算即可獲得待測樣品中香草醛含量。
      [0044]優(yōu)選地,電化學(xué)測試儀為JP-303E型極譜分析儀(成都儀器廠),所述伏安法為二階 導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法,所述的最佳測試條件為支持電解質(zhì)為H2S〇4,支持電解質(zhì)濃度為 0.1m〇l/L,富集電位為0.0V,富集時間為90s,所述電極的清洗是將電極置于0.1m 〇l/L的鄰 苯二甲酸氫鉀溶液中,于0.0V~1.2V的電位范圍內(nèi)掃描2~5次至無峰。
      [0045] 優(yōu)選地,二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法的參數(shù)設(shè)定如下:導(dǎo)數(shù)值為2,掃描速率為 100mV/s,起始電位為0.0 V,終止電位為1.2V,富集電位為0.0V,富集時間為90 s,靜止時間為 5s〇
      [0046] 本發(fā)明的有益效果:
      [0047] (1)與現(xiàn)有技術(shù)不同,本發(fā)明是采用電化學(xué)還原法制備石墨烯-氧化亞銅納米復(fù)合 材料。與現(xiàn)有的采用物理吸附、原位還原和一步合成的方法(Electrochimica Acta 88 (2013)59-65、Microchimica Acta 173(2011)103_109、Sensors and Actuators B 173 (2012)530-539)相比,物理吸附和原位還原法需要先制備石墨烯,由于石墨烯表面呈化學(xué) 惰性,容易團(tuán)聚,因此制備時都要將石墨烯功能化以改善其在水溶液中的分散性。一步合成 法也需要在聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)的存在下,將氧化石墨烯與制備氧化亞銅的前 體鹽混合,在較高的溫度下用水合肼還原。一步合成法與前兩種方法相比,不僅水合肼用量 增加,且高溫條件易導(dǎo)致Cu 20結(jié)構(gòu)的坍塌。與現(xiàn)有技術(shù)不同,本發(fā)明通過改進(jìn)材料復(fù)合方 式,使氧化石墨烯和氧化亞銅納米粒子可以均勻分散在同一體系中,且氧化石墨烯表面大 量的含氧官能團(tuán)使復(fù)合材料具有很好的潤濕性、表面活性和成膜性,這樣得到的修飾液在 電極表面烤干的時候成膜效果更好。而且本發(fā)明通過電化學(xué)還原方法制備石墨烯-氧化亞 銅納米復(fù)合材料,與文獻(xiàn)報道相比不僅條件溫和可控,而且避免使用有毒的化學(xué)試劑,更綠 色、快速、環(huán)保。
      [0048] (2)氧化石墨烯表面含有豐富的親水性官能團(tuán),在水溶液中分散性好,同時,氧化 石墨烯大的表面積為氧化亞銅納米粒子的固載提供了可能,提高了氧化亞銅納米粒子的分 散度和穩(wěn)定性。通過探索氧化石墨烯和氧化亞銅混合的最佳配比,兩者可形成均一穩(wěn)定的 溶膠,更有利于充分發(fā)揮石墨烯的優(yōu)異特性和氧化亞銅納米粒子的催化活性。
      [0049] (3)傳統(tǒng)碳糊電極的制備通常采用碳粉和石墨粉為導(dǎo)電材料,液體石蠟、凡士林、 硅油為粘合劑。本發(fā)明采用乙炔黑代替碳粉和石墨粉,固體石蠟為粘合劑制備電極。乙炔黑 是炭黑的一種,是烴類物質(zhì)不完全燃燒或裂解的產(chǎn)物,具有鏈狀結(jié)構(gòu),是由平均直徑為2-3nm的球狀或鏈狀粒子聚積而成的,具有比表面積大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、表面活性好、導(dǎo)電性高 等優(yōu)點。通過對比實驗發(fā)現(xiàn),采用乙炔黑電極作基底電極,與其它基底電極(玻碳電極、石墨 電極、金電極)相比,其顯著的優(yōu)點是背景電流小,更有利于痕量物質(zhì)的檢測。本發(fā)明制備的 電極,有機(jī)地結(jié)合了氧化亞銅優(yōu)異的催化特性和石墨烯、乙炔黑良好的導(dǎo)電性,不僅靈敏度 高、檢出限低、電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好,而且制備方法在技術(shù)上簡單可行、價格便宜,為實 用性電化學(xué)傳感器的制備提供了理論和技術(shù)基礎(chǔ)。
      [0050] (4)文獻(xiàn)報道香草醛的氧化產(chǎn)物容易在電極表面吸附影響測定的重現(xiàn)性。本發(fā)明 通過實驗獲得了簡單有效的電極清洗方法,電極的重現(xiàn)性能優(yōu)良。在相同的測定條件下,采 用同一支修飾電極分別對1〇μΜ香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測定7次,每次測定結(jié)束后只需在O.lmol/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中于0.0V~1.2V的電位范圍內(nèi)掃描2~5次至無峰,計算得其相對標(biāo) 準(zhǔn)偏差(RSD)為2.36%,克服了其它固態(tài)電極連續(xù)測量易造成電極表面毒化、成本高昂等 弊端,在香草醛含量的快速檢測方面具有良好應(yīng)用潛力。將電極干態(tài)室溫下保存,然后每天 檢測它對1 ΟμΜ香草醛的電化學(xué)響應(yīng),10天過后,仍然保持初始電流的90.2%,表明該修飾電 極具有較好的穩(wěn)定性。
      [0051 ] (5)該方法選擇性好,在相對誤差不超過± 5 %時,1000倍濃度的C1 -、⑶32-、Ν〇3 一、 S〇42-、2112+、1(+、恥+^1 3+;500倍濃度的順4+、0&2+、(:11 2+、1%2+;200倍濃度的淀粉、葡萄糖、乳酸、 糊精、抗壞血酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、果糖、蔗糖,10倍濃度的愈創(chuàng)木酚、綠原酸、 咖啡酸、對羥基苯甲醛、尿酸;2倍濃度的阿魏酸、丁香醛、芥子酸均不干擾10μΜ香草醛的測 定。
      [0052] (6)在最佳測試條件下,本方法測定香草醛的線性范圍為Ο.ΟΙμΜ~10μΜ和10μΜ~ 100μΜ,檢測限為8.0nM(S/N=3)。與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道的方法相比(表1),線性范圍更寬,檢出限 更低。且本發(fā)明的新型修飾電極制備方法簡單,快速、易操作、修飾條件溫和可控,成本低 廉,具有很好的應(yīng)用前景。
      [0053]表1不同修飾電極測定香草醛的性能比較
      [0054]
      [0056]以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
      【附圖說明】
      [0057]圖1為本發(fā)明測定食品中香草醛含量的修飾電極的結(jié)構(gòu)示意圖。
      [0058]圖2A、B、C分別為實施例1中氧化亞銅、氧化石墨烯和石墨烯-氧化亞銅復(fù)合材料的 掃描電鏡圖。
      [0059]圖3為對照例中ΙΟμΜ香草醛在(a)碳糊電極;(b)乙炔黑電極,(c)石墨烯修飾乙炔 黑電極和(d)石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極上的二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安圖。(支 持電解質(zhì):〇.lmol/L H2S〇4,富集電位:0.0V,富集時間:90s)
      [0060] 圖4為實施例2中香草醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線。A圖對應(yīng)的線性范圍為Ο.ΟΙμΜ~ΙΟμΜ,線性回 歸方程為:i = 2.5219c+0.0095(線性相關(guān)系數(shù)為0.9992),Β圖對應(yīng)的線性范圍為ΙΟμΜ~100 μΜ,線性回歸方程為i = 0.6076c+19.864(線性相關(guān)系數(shù)為0.9963)。
      【具體實施方式】
      [0061] 本發(fā)明提供了一種食品中香草醛的檢測方法,下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一 步闡述,但本發(fā)明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料 如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。
      [0062] 實施例1
      [0063]本發(fā)明的修飾電極如圖1所示,包括乙炔黑基底電極,乙炔黑基底電極表面涂覆有 電還原氧化石墨烯和氧化亞銅納米復(fù)合物形成的膜。所述乙炔黑基底電極包括外殼1和位 于外殼1內(nèi)的銅棒2,銅棒2直徑為1mm,外殼1直徑為6mm,長度為6cm,外殼1的材料為聚四氟 乙烯,外殼1前端設(shè)有空腔3,空腔3直徑為3mm,深度為2mm,空腔內(nèi)填充有乙炔黑和固體石蠟 的混合物4,銅棒2-端與乙炔黑和固體石蠟的混合物4連接,另一端從外殼1的末端引出,電 極表面涂覆有電還原氧化石墨烯和氧化亞銅納米復(fù)合物形成的膜5。具體制備方法包括下 列步驟:
      [0064] (1)乙炔黑基底電極的制備:
      [0065]稱取質(zhì)量比為4:1的乙炔黑粉和固體石蠟,稍微加熱使固定石蠟融化,將兩者攪拌 均勻,趁熱取適量填入電極前端的空腔中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子水沖洗,即 可得到乙炔黑電極。
      [0066] (2)氧化石墨烯-氧化亞銅納米復(fù)合液的制備:
      [0067] 準(zhǔn)確稱取0. lg研磨好的氧化石墨粉末,溶于100mL去離子水中配制成lmg/mL的金 黃色的分散液。超聲剝離2小時,放入離心管中,在離心機(jī)內(nèi)以2000r/min的速度離心30min, 取上層清液,得氧化石墨稀水溶膠。稱取20mg的氧化亞銅納米粒子加入10mL去離子水中,超 聲波處理,制成2mg/mL氧化亞銅納米粒子水分散液。將0.25mL氧化亞銅納米粒子水分散液 加入10mL氧化石墨烯水溶膠中,超聲波處理2小時,即制得氧化石墨烯-氧化亞銅納米復(fù)合 液。
      [0068] 步驟(2)所述氧化石墨通過改良的Hummers方法制備:取23mL濃硫酸于三頸瓶中, 加入0.5g石墨粉、0.5g硝酸鈉,將三頸瓶置于冰水浴中低轉(zhuǎn)速攪拌冷卻約10分鐘后,稱取 3.0g高錳酸鉀分多次緩慢加入,待高錳酸鉀加入完畢,繼續(xù)低速攪拌30分鐘,將三頸瓶移到 35°C的溫水浴中,低速攪拌120分鐘,向三頸瓶中加入40mL去離子水,加水的時候應(yīng)保持勻 速緩慢,將三頸瓶移到95°C水浴中攪拌反應(yīng)30分鐘,加入100mL去離子水,攪拌下分幾次將 反應(yīng)液倒入10mL30%的H 2〇2中,此時反應(yīng)產(chǎn)物呈現(xiàn)亮黃色。將溶液趁熱抽濾,先用10%鹽酸 酸洗,再用去離子水洗滌直至溶液接近中性。將濾餅于50°C的烘箱中干燥20小時,研磨得到 棕黃色的粉末。氧化亞銅納米粒子參照文獻(xiàn)方法(Electrochimica Acta 88(2013)59-65) 制備:將100mg五水合硫酸銅和48mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在20mL去離子水中,攪拌半小時 后,將4mL 0.2M的NaOH溶液滴加到上述溶液中,室溫下持續(xù)攪拌半小時,得到藍(lán)色沉淀物, 在混合物中加入15yL 80 %水合肼,室溫下持續(xù)攪拌20min,得到磚紅色懸浮物,在離心機(jī)內(nèi) 以2000r/min的速度離心30min,依次用無水乙醇和超純水洗滌,產(chǎn)物在50°C下真空干燥。 [0069] (3)將步驟(2)中的復(fù)合液5yL用微量注射器滴涂到步驟(1)制備的乙炔黑電極表 面,并烤干,制得氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極。
      [0070] (4)以氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,鉑絲電極為對電 極,飽和甘汞電極為參比電極,組成三電極體系,并將其共同浸入NaH2P〇4_Na2HP〇4緩沖溶液 (pH值為5.0)中進(jìn)行電還原,還原電位為-1.2V,還原時間120s,得到石墨烯-氧化亞銅復(fù)合 膜修飾乙炔黑電極。本實施例中制備的各種材料的掃描電鏡圖見圖2(A為氧化亞銅納米粒 子,B為氧化石墨烯,C為電還原氧化石墨烯-氧化亞銅納米復(fù)合物)。
      [0071]對照例
      [0072]將碳糊電極、乙炔黑電極、石墨烯修飾乙炔黑電極和石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾 乙炔黑電極在相同的條件下對香草醛進(jìn)行檢測效果的對比,包括以下步驟:
      [0073] 1、不同工作電極的制備:
      [0074] (1)碳糊電極的制備:將導(dǎo)電性的石墨粉和石蠟油按4:1的質(zhì)量比混合均勻至糊 狀,將該糊狀物壓入實施例1所述電極前端的空腔中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子 水沖洗,即可得到碳糊電極。
      [0075] (2)乙炔黑電極的制備:同實施例1。
      [0076] (3)石墨烯修飾乙炔黑電極的制備:取5yL氧化石墨烯水溶膠涂覆到乙炔黑電極表 面,紅外燈烤干后,將其浸入0. lmol/L的NaH2P〇4_Na2HP〇4緩沖溶液(pH5.0)中電還原,還原 電位為-1.2V,還原時間為120s。
      [0077] (4)石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極:同實施例1。
      [0078] 2、將步驟1中制備的電極分別作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑電極 作為輔助電極,組成三電極系統(tǒng)。電化學(xué)測定時,將所述三電極系統(tǒng)放置在以恒定速率攪拌 的含10μΜ香草醛的溶液中測峰電流。實驗在JP-303E型極譜分析儀上進(jìn)行,其附屬的計算機(jī) 軟件供作實驗數(shù)據(jù)的采集和處理,得到的二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安圖如圖3所示(a曲線:碳糊 電極;b曲線:乙炔黑電極;c曲線:石墨稀修飾乙炔黑電極;d曲線:石墨稀-氧化亞銅復(fù)合膜 修飾乙炔黑電極)。從圖3中可以明顯的觀察到,在碳糊電極上香草醛只有很小的氧化峰,且 峰形不好,說明香草醛在碳糊電極上的電化學(xué)響應(yīng)不明顯,電子傳遞速率緩慢。在同樣條件 下,香草醛在乙炔黑電極上在0.870V處有一明顯的氧化峰,峰形好且峰電流增加。這是由于 乙炔黑優(yōu)異的導(dǎo)電性能、較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力,促進(jìn)了電極上的電子交換速 率。在石墨烯修飾乙炔黑電極上,香草醛的氧化峰電流顯著增加,且香草醛氧化峰電位負(fù)移 至0.854V。這是由于石墨烯特殊的納米結(jié)構(gòu),加大了電極的比表面積,同時其優(yōu)異的電學(xué)性 能、明顯的量子效應(yīng)和強(qiáng)吸附特性(石墨烯與香草醛分子可通過Ji-Ji鍵結(jié)合),導(dǎo)致香草醛分 子在電極表面的的吸附作用增強(qiáng),電子傳遞速率更快,電化學(xué)響應(yīng)信號增大。在石墨烯-氧 化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極上,香草醛的氧化峰電流最大(約是碳糊電極的21倍)。說明 乙炔黑、石墨烯和氧化亞銅對香草醛的氧化呈現(xiàn)出良好的協(xié)同增敏作用。這可解釋為一方 面石墨烯和乙炔黑的存在增強(qiáng)了材料的導(dǎo)電性,另一方面復(fù)合材料中小尺寸的氧化亞銅納 米粒子對香草醛具有較強(qiáng)的催化氧化能力。
      [0079] 實施例2
      [0080] 利用實施例1制備的修飾電極進(jìn)行香草醛檢測方法的研究,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
      [0081 ] 1、香草醛標(biāo)準(zhǔn)液的配制:
      [0082] (1)標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制:準(zhǔn)確稱取0.1521g香草醛固體,先用少量乙醇溶解,再用去 離子水在100mL的容量瓶中稀釋定容,配成濃度為1 X l(T2m〇l/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,將其置于棕 色瓶中在4 °C的冰箱中保存。
      [0083] (2)標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制:用移液管移取一定量的步驟(1)中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用去離 子水逐級稀釋定容,得到濃度范圍為1 X l(rV〇l/L~1 X l(T3m〇l/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn)工作 液在使用前臨時配制。
      [0084] (3)標(biāo)準(zhǔn)測試液的配制:用移液管移取一定量的步驟(2)中的不同濃度的工作液加 入10mL容量瓶中,加入1 .OmL濃度為1111〇1/1的賊〇4溶液作為支持電解質(zhì),再加入適量去離子 水稀釋定容,得到一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液。所述標(biāo)準(zhǔn)測試液的濃度范圍為IX 1〇_ 9mol/L~1 X ΙθΛιοΙ/L,支持電解質(zhì)H2S〇4在測試液中的濃度為0. lmol/L。標(biāo)準(zhǔn)測試液在使用 前臨時配制。
      [0085] (2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制:
      [0086] 2、將上述步驟(3)中的配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液分別倒入電解池中,將實施 例1中制備的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參 比電極,鉑絲電極作為對電極組成三電極體系,將三電極連接好電化學(xué)測試儀,再將三電極 插入到標(biāo)準(zhǔn)測試液中,采用二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安技術(shù)進(jìn)行掃描,掃描電位〇. 0-1.2V,富集 電位0.0V,富集時間90S。記錄不同濃度的香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的峰電流值(每個數(shù)據(jù)測量 三次)。每次測量結(jié)束后,電極均置于0.1m 〇l/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中清洗以保證數(shù)據(jù)的 重現(xiàn)性。采用origin作圖,將得到的數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理后用峰電流的平均值對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)液濃度 值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(圖3)。峰電流與香草醛濃度在0.01 μΜ~1 ΟμΜ和1 ΟμΜ~100μΜ.范圍內(nèi)分兩 段呈良好的線性關(guān)系,所得線性回歸方程分別為i = 2.5219C+0.0095和i = 0.6076c + 19.864,式中,i為峰電流值,單位μΑ,c為香草醛濃度,單位μΜ,線性相關(guān)系數(shù)分別為R = 0.9992 和0.9963,檢出限為8. OnM。
      [0087] 檢出限是通過計算得到的,平行測定空白樣7次,計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差,三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差 除以低濃度范圍的靈敏度(即標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率)就得到檢出限。
      [0088] 實施例3
      [0089]為了評價方法的選擇性,用實施例1中制備的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑 電極為工作電極,考察了樣品中常見的金屬離子和有機(jī)物對香草醛測定的干擾情況。結(jié)果 表明,在相對誤差不超過±5%時,1000倍濃度的Cl-、C〇3 2-、N〇3-、S〇42-、Zn2+、K+、Na +、Al3+;500 倍濃度的NH4+、Ca2+、Cu2+、Mg 2+; 200倍濃度的淀粉、葡萄糖、乳酸、糊精、抗壞血酸、草酸、梓檬 酸、酒石酸、苯甲酸、果糖、蔗糖,10倍濃度的愈創(chuàng)木酚、綠原酸、咖啡酸、對羥基苯甲醛、尿 酸;2倍濃度的阿魏酸、丁香醛、芥子酸均不干擾10μΜ香草醛的測定。以上結(jié)果說明本發(fā)明制 備的修飾電極選擇性較好。
      [0090] 實施例4
      [0091] 市售餅干中香草醛含量的檢測
      [0092] (1)樣品前處理:將市售的三種品牌的餅干粉碎,準(zhǔn)確稱取1.0g于100mL燒杯中,加 入10mL乙醇浸泡lOmin后超聲lh,使餅干中的香草醛完全萃取到乙醇溶液中。然后在5000r/ min的速度下離心上述混合物lOmin,取上層清液,用去離子水洗滌下層固體3次,洗滌液與 清液合并于l〇〇mL容量瓶中定容備用。
      [0093] (2)取步驟(1)中的定容后的溶液l.OmL加入10mL容量瓶中,再加入l.OmL濃度為 1. Omo 1 /L H2S〇4,用去離子水定容至刻度,制得待測樣品液。將樣品液倒入電解池中,在 0. 0mV在以恒定速率攪拌富集90s,在與實施例2相同的實驗條件下測定峰電流值,平行測定 4次。根據(jù)實施例2所述的標(biāo)準(zhǔn)曲線可計算得到對應(yīng)的香草醛濃度,計算平均值后得"測定 值"。
      [0094] (3)取步驟(1)中的定容后的溶液1. OmL加入1 OmL容量瓶中,加入1. OmL濃度為 1. Omol/L H2S〇4,再加入1. OmL濃度1. ΟμΜ的香草醛標(biāo)準(zhǔn)工作液,用去離子水定容至刻度,制 得加標(biāo)樣品液。此時混合液中加入香草醛的濃度為Ο.ΙΟμΜ,此為"加標(biāo)量"。再按上述過程分 別配制加標(biāo)量為〇. 40μΜ和0.50μΜ的加標(biāo)樣品液。每組加標(biāo)樣品液均步驟(2)的實驗過程進(jìn) 行,在相同的條件下平行測定4次取平均值得"測定總量",其結(jié)果列于表1。根據(jù)實驗結(jié)果計 算得三種品牌餅干中香草醛的含量分別為:13.23yg/g、55.52yg/g和75.75yg/g,回收率在 97.6% ~103.0%〇
      [0095] 表1市售餅干的測定結(jié)果和回收率
      [0096]
      [0097]回收率的計算公式為:
      [0098] 回收率=(ma-mx)+ms X 100%
      [0099] 式中:ma-加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后測定量;mx-樣品中被測物的原有量;ms-加入標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的量。
      【主權(quán)項】
      1. 一種檢測食品中香草醛的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極,其包括乙炔黑 基底電極、在乙炔黑基底電極上形成的石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極,其中,石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極是通過 以下步驟制備: 稱取氧化亞銅納米粒子加入適量去離子水中,混合(超聲波處理),配制成l-20mg/mL的 分散液,優(yōu)選2~5mg/mL的分散液;稱取氧化石墨溶于適量去離子水中配制成0.1~1 OOmg/ mL,優(yōu)選0.5-1.5mg/mL,更優(yōu)選約lmg/mL的水分散液,超聲剝離,然后進(jìn)行離心,取上層清 液,獲得氧化石墨烯水溶膠;將氧化亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水溶膠中,混合(超聲 波處理),即制得氧化石墨烯-氧化亞銅納米粒子復(fù)合液; 其中,按照氧化亞銅:氧化石墨稀重量比=1:40~1:5,優(yōu)選1:25~1:10,更優(yōu)選1:20~ 1:15的比例將氧化亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水溶膠中, 將上述復(fù)合液滴涂到乙炔黑基底電極表面,并烤干,制得氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜 修飾乙炔黑電極; 以氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,鉑絲電極為對電極,飽和 甘汞電極為參比電極,組成三電極體系,并將其進(jìn)行電還原(例如共同浸入NaH2P〇4-Na2HP〇4 緩沖溶液中電還原),得到石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極,其中,乙炔黑基底電極通過以下步驟制備: 稱取乙炔黑粉和固定石蠟,其質(zhì)量比為3~5:1,加熱使固定石蠟融化,將兩者攪拌均 勻,趁熱取適量填入電極的空腔中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子水沖洗,即可得到 乙炔黑電極;所述電極包括外殼和位于外殼內(nèi)的銅棒,所述外殼前端設(shè)有空腔。4. 一種香草醛的電化學(xué)檢測裝置,其包括電化學(xué)測試儀,該電化學(xué)測試儀以石墨烯-氧 化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲電極作為 對電極組成三電極體系。5. -種檢測食品中香草醛的方法,該方法包括: (A) 使用包括權(quán)利要求1-3中任一項所述的電極的電化學(xué)檢測裝置檢測待測樣品的峰 電流值; (B) 通過用系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)香草醛溶液制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線,按照以下線性回歸方程 根據(jù)步驟(A)測定的峰電流值來測定待測樣品的香草醛含量: i = 2.5219c+0.0095,其中,香草醛濃度在0.0 ΙμΜ~ΙΟμΜ范圍內(nèi); i = 0.6076c+19.864,其中,香草醛濃度在ΙΟμΜ~100μΜ范圍內(nèi); 式中,i為峰電流值,單位μΑ,c為香草醛濃度,單位μΜ,線性相關(guān)系數(shù)分別為R = 0.9992 和0 · 9963。檢出限為8 · 0nM( S/N=3)。6. -種食品中香草醛的檢測方法,其特征在于按照下述步驟進(jìn)行: A.工作電極的制備: (1)乙塊黑基底電極的制備: 稱取一定量的乙炔黑粉和固定石蠟,其質(zhì)量比為3~5:1,稍微加熱使固定石蠟融化,將 兩者攪拌均勻,趁熱取適量填入電極中,拋光至電極表面光滑平整,用去離子水沖洗,即可 得到乙炔黑電極; 步驟(1)所述電極,包括外殼和位于外殼內(nèi)的銅棒,其特征在于,所述外殼前端設(shè)有空 腔,空腔內(nèi)填充有乙炔黑粉和固定石蠟的混合物; (2) 氧化石墨烯-氧化亞銅納米粒子復(fù)合液的制備: 稱取一定量的氧化亞銅納米粒子加入適量去離子水中,超聲波處理,配制成l-20mg/mL 的分散液,優(yōu)選2~5mg/mL的分散液,稱取一定量的氧化石墨溶于適量去離子水中配制成 lmg/mL的水分散液,超聲剝離,然后進(jìn)行離心,取上層清液,獲得氧化石墨烯水溶膠;將氧化 亞銅水分散液加入到氧化石墨烯水溶膠中,超聲波處理,即制得氧化石墨烯-氧化亞銅納米 粒子復(fù)合液; 氧化亞銅納米粒子水分散液和氧化石墨稀水溶膠混合的體積比為0.5~1.5:40。 (3) 將步驟(2)中的復(fù)合液滴涂到步驟(1)制備的乙炔黑基底電極表面,并烤干,制得氧 化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極; (4) 以氧化石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極為工作電極,鉑絲電極為對電極, 飽和甘汞電極為參比電極,組成三電極體系,并將其共同浸入NaH 2P〇4_Na2HP〇4緩沖溶液中 進(jìn)行電還原,得到石墨烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極; 步驟(4)所述石墨烯是氧化石墨烯通過恒電位還原而形成,所述電還原是恒電位還原, 還原電位為-〇.8~-1.7V,優(yōu)選-1.0~-1.5V,還原時間為60~600s,優(yōu)選100-300S(秒);優(yōu) 選,所述NaH 2P〇4_Na2HP〇4緩沖溶液的pH值為5.0~6.5; B. 香草醛標(biāo)準(zhǔn)液的配制: (1) 標(biāo)準(zhǔn)儲備液的配制:準(zhǔn)確稱取一定量的香草醛固體,先用少量乙醇溶解,再用去離 子水在一定體積的容量瓶中稀釋定容,配成濃度為IX l〇_2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,將其置于棕 色瓶中在4 °C的冰箱中保存; (2) 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制:用吸量管準(zhǔn)確移取一定量的步驟(1)中的標(biāo)準(zhǔn)儲備液,用去離 子水逐級稀釋定容,得到濃度范圍為1 X l(rV〇l/L~1 X l(T3m〇l/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。標(biāo)準(zhǔn)工作 液在使用前用去離子水臨時配制; (3) 標(biāo)準(zhǔn)測試液的配制:用吸量管準(zhǔn)確移取一定量的步驟(2)中的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作 液加入10mL容量瓶中,加入1. OmL濃度為lmol/U^H2S〇4溶液作為支持電解質(zhì),再加入適量去 離子水稀釋定容,得到一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液。所述標(biāo)準(zhǔn)測試液的濃度范圍為IX 10_9mol/L~1 X 10_4mol/L,支持電解質(zhì)H2S〇4在測試液中的濃度為0. lmol/L。標(biāo)準(zhǔn)測試液在 使用前臨時配制; C. 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制: 將B.步驟(3)中配制的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)測試液分別倒入電解池中,將以上制備的石墨 烯-氧化亞銅復(fù)合膜修飾乙炔黑電極作為工作電極,飽和甘汞電極作為參比電極,鉑絲電極 作為對電極組成三電極體系,將三電極連接好電化學(xué)測試儀,再將三電極插入到標(biāo)準(zhǔn)測試 液中,采用伏安法進(jìn)行測試,記錄不同濃度的香草醛標(biāo)準(zhǔn)溶液對應(yīng)的峰電流值;每次測量結(jié) 束后,電極均需清洗以保證數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性,得到的數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理后用峰電流的平均值對應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)測試液的濃度值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,峰電流與香草醛濃度在0. 〇1μΜ~ΙΟμΜ和ΙΟμΜ~100μΜ. 范圍內(nèi)分兩段呈良好的線性關(guān)系,所得線性回歸方程分別為i = 2.5219c+0.0095和i = 0.6076c+19.864,式中,i為峰電流值,單位μΑ,c為香草醛濃度,單位μΜ,線性相關(guān)系數(shù)分別 為 R = 0.9992 和0.9963,檢出限為8.〇11]\1(5/^=3); D. 樣品檢測: 將需要檢測的樣品進(jìn)行常規(guī)預(yù)處理,按照上述的實驗條件測定樣品對應(yīng)的峰電流值, 按照上述線性回歸方程計算即可獲得待測樣品中香草醛含量。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其中,所述伏安法為二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法,測試條 件為支持電解質(zhì)為H2S〇4,支持電解質(zhì)濃度為O.lmol/L,富集電位為0.0V,富集時間為90s,所 述電極的清洗是將電極置于〇.lmol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液中,于0.0V~1.2V的電位范圍 內(nèi)掃描2~5次至無峰。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法的參數(shù)設(shè)定如下:導(dǎo)數(shù) 值為2,掃描速率為100mV/S,起始電位為0.0V,終止電位為1.2V,富集電位為0.0V,富集時間 為90s,靜止時間為5s。
      【文檔編號】G01N27/30GK105973956SQ201610273021
      【公開日】2016年9月28日
      【申請日】2016年4月28日
      【發(fā)明人】鄧培紅, 賀全國, 曾榮英, 張軍
      【申請人】衡陽師范學(xué)院