一種測量電極活性材料電化學動力學參數(shù)的方法
【專利摘要】本申請公開了一種測量電極活性材料的電化學動力學參數(shù)的方法。本申請的方法包括，對正電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線進行測量，根據(jù)測量的數(shù)據(jù)，通過對充放電曲線進行學習，按照Fick擴散定律以及公式一、公式二、公式三、公式四，對循環(huán)伏安曲線進行模擬，從而獲得電極活性材料的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)。與傳統(tǒng)的能斯特方程擬合相比，本申請的方法能夠排除濃差極化等內(nèi)部因素的干擾，從而能夠真實的反映電極活性材料最本征的一些特性參數(shù)，在學術(shù)研究領(lǐng)域具有很高的價值，同時，為全面深入的認識和了解電極活性材料提供了科學方法，也為更合理的設計電池提供了理論基礎。
【專利說明】
一種測量電極活性材料電化學動力學參數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請涉及電池材料測量領(lǐng)域，特別是涉及一種測量電極活性材料電化學動力學 參數(shù)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 迅速發(fā)展起來的二次電池工業(yè)，構(gòu)成了新能源領(lǐng)域的重要部分。鋰離子電池自從 開發(fā)成功以來便備受關(guān)注，特別是在諸如電動汽車、應急電力儲備、風電與太陽能發(fā)電的儲 能設施以及車用輔助電源等設備中開始應用。鋰離子電池的性能很大程度上取決于其正極 材料，鋰離子電池正極材料是影響電池容量的重要因素，也是高容量鋰離子電池發(fā)展的主 要技術(shù)瓶頸?，F(xiàn)有的鋰離子電池的正極材料主要有LiMP〇4(其中M為Fe，Mn或Co)、LiM〇2(其中 M 為 Ni，Mn 或Co)、LiMn2〇4、LiNi i-x-yMnxCoy〇2 (其中，0<x<l，0<y<l)等。
[0003] 現(xiàn)在絕大多數(shù)人都只是利用方程
來估算擴散系數(shù)，但 是這樣測得的擴散系數(shù)是綜合了固相和液相以及其他因素的平均擴散系數(shù)，不能得到正極 材料本身的擴散系數(shù)。界面反應一般通過Tafel線的方法測量，但是這種方法只能適用于比 較慢的反應。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請的目的是提供一種測量電極活性材料本征參數(shù)的方法。
[0005] 本申請采用了以下技術(shù)方案:本申請公開了一種電極活性材料電化學動力學參數(shù) 的測量方法，其中，電化學動力學參數(shù)包括擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)，該測量方法包括將電 極活性材料制成電極，測量電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線，根據(jù)測量的數(shù)據(jù)，按照Fick 擴散定律以及公式一、公式二、公式三、公式四，對循環(huán)伏安曲線進行模擬，獲得電極活性材 料的擴散系數(shù)、界面反應常數(shù)、顆粒有效表面積和有效傳輸長度；
[0007]
[0008] 公式二：Keq=k0x/kRe = ((1 -S0C)) /S0C
[0009] 公式三:kRea-f(E(soc))，kQxaf(E(soc)) ;
[0010]公式四：S0C = C(Rs，t)/Cinit
[0011 ] Fi ck擴散定律中，C (x，t)為電極顆粒內(nèi)任意位置處的鋰離子濃度、t為時間、Du為 鋰離子的擴散系數(shù)、x為徑向尺寸；
[0012]公式一至公式四中，i為反應電流、F為法拉第常數(shù)、A為參與反應的界面面積、1^為 氧化態(tài)速度常數(shù)、C(Rs，t)為鋰離子在電極顆粒表面的濃度、kRe為還原態(tài)速度常數(shù)、ClRs， t)為在電極顆粒表面的空穴濃度、K eq為平衡常數(shù)、S0C為荷電狀態(tài)、f(E(soc))為電壓和S0C 之間的關(guān)系、Cinit為鋰離子的初始濃度。
[0013]其中，公式三中電壓和S0C之間的關(guān)系的數(shù)據(jù)是從電極的電壓與容量充放電曲線 實驗測量得到，其中的容量歸一化后對應于SOC。顆粒有效表面積通過如下方法獲得：（1)將 電流積分獲得循環(huán)伏安過程中的總的放電量；（2)總的放電量除以法拉第常數(shù)得到反應物 質(zhì)的摩爾數(shù)，從而得到活性材料的質(zhì)量；（3)用質(zhì)量除以密度得到活性物質(zhì)的總體積；（4)將 活性物質(zhì)等效為半徑相等的一個個的分散顆粒，得到顆粒的平均半徑和顆粒個數(shù)；（5)根據(jù) 之前求得的平均半徑和顆粒個數(shù)，得到顆粒有效表面積。本申請的有效傳輸長度根據(jù)謝樂 公式求出，謝樂公式又名Scherrer公式，Debye-Scherrer德拜-謝樂公式，由德國著名化學 家德拜和他的研究生謝樂首先提出，是xrd分析晶粒尺寸的著名公式，在此不累述。
[0014]需要說明的是，本申請的對循環(huán)伏安曲線進行模擬，獲得電極活性材料的擴散系 數(shù)和界面反應常數(shù)，其具體的擬合過程解釋如下：
[0015] 在測量的循環(huán)伏安曲線中，每一個球形活性粒子的表面發(fā)生電化學反應導致表面 的鋰離子濃度發(fā)生變化，球形內(nèi)部的鋰離子也會發(fā)生相應的擴散行為從而導致鋰離子濃度 的重新分布。將電極的活性粒子看成是均勻分布的半徑為Rs的球形粒子，則活性粒子內(nèi)部 鋰離子的擴散滿足Fick擴散定律及對應的邊界條件和初始條件。第一步通過求解Fick擴散 定律及相關(guān)邊界條件得到表面的鋰離子濃度;第二步通過公式四中S0C等于表面鋰離子濃 度除以初始鋰離子濃度，得到S0C和鋰離子濃度的關(guān)系;接下來再通過公式二和公式三得到 每一個S0C值對應的k Re，kQx;然后根據(jù)第二步中S0C和鋰離子濃度的關(guān)系就可以得到每一個 鋰離子濃度值對應的k Re，kQx;最后將這個對應關(guān)系代入到公式一計算出i的值，完成整個擬 合過程。
[0016] 其中，擴散系數(shù)包含在Fick擴散定律里面，界面反應常數(shù)包含在kQx和kRe中。擴散 系數(shù)和界面反應常數(shù)，這兩個系數(shù)對擬合出來的伏安曲線的形狀有直接影響，通過調(diào)節(jié)這 兩個參數(shù)可以擬合出一系列不同形狀的曲線，當其中某一條擬合曲線和實驗的曲線非常接 近時，就認為這條擬合曲線所代表的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)就是電極活性材料的實際參 數(shù)。
[0017] 現(xiàn)有的擬合方法都是直接利用能斯特方程來擬合，擬合出來的電化學參數(shù)受到濃 差極化等內(nèi)部干擾因素的影響而不夠精確，而本申請的測量方法利用學習物質(zhì)恒流充放電 曲線的方法獲得擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)能夠排除濃差極化等內(nèi)部因素的干擾。
[0018] 還需要說明的是，本申請的測量方法中采用的公式一、二、四都是已知的公式，公 式三是本申請試驗測量得到的S0C和反應常數(shù)的關(guān)系;本申請的關(guān)鍵在于，創(chuàng)造性的將公式 一、二、四和公式三結(jié)合起來，通過學習充放電曲線的方法，擬合伏安曲線，并將擬合的伏安 曲線與真實測量的循環(huán)伏安曲線進行比較，從而獲得電極活性材料的擴散系數(shù)和界面反應 常數(shù);現(xiàn)有技術(shù)中沒有將公式一、二、四和公式三結(jié)合起來使用的研究的報道。
[0019] 優(yōu)選的，所述將電極活性材料制成電極，具體包括，將電極活性材料的固體顆粒分 散均勻制成電極漿料，將電極漿料制成電極活性顆粒平均在1-5層厚的單分散涂層超薄電 極，測量超薄電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線。
[0020] 需要說明的是，本申請的關(guān)鍵在于測量方法的提出；但是，考慮到充放電曲線和循 環(huán)伏安曲線的測量過程中可能存在干擾，這對最終的分析結(jié)果會造成影響；因此，為了最大 限度的降低干擾，本申請的優(yōu)選方案中對電極漿料的制備，以及電極漿料制成電極的具體 方法進行了限定。本申請的優(yōu)選方案中，采用超聲波處理，將電極漿料中的電極活性顆粒與 導電碳顆粒分散成均勻混合的顆粒，或者將電極活性顆粒分散在導電高分子粘結(jié)劑里，盡 量減少團聚現(xiàn)象，并將電極漿料單分散在石英晶振片上，制成單分散電極，即超薄電極，能 夠在最低干擾條件下對電極活性材料進行測量，使得基于這些測量數(shù)據(jù)分析獲得的電化學 動力學參數(shù)最接近電極活性材料的本質(zhì)特性。
[0021 ]優(yōu)選的，將電極活性材料制成電極楽:料，具體包括，先對電極活性材料進行碳包 覆，制成碳包覆的電極活性材料，然后將碳包覆的電極活性材料與導電炭黑、naf i on粘結(jié)劑 混合，將混合物分散到溶劑N-甲基吡咯烷酮中，制成電極漿料，然后再進行后續(xù)的超聲分 散。
[0022]需要說明的是，本申請的測量方法中，在電極漿料中添加導電炭黑，以導電炭黑構(gòu) 成導電網(wǎng)絡，分散活性材料的同時，使活性材料和電極良好接觸，進一步減小了濃差極化和 歐姆極化等內(nèi)部干擾。
[0023]優(yōu)選的，將微量的經(jīng)過超聲處理的電極漿料均勻涂覆到石英晶振片上，具體為，采 用高壓脈沖的方法將經(jīng)過超聲處理的電極漿料均勻噴涂到石英晶振片上。
[0024] 優(yōu)選的，測量正電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線，具體包括，以鉑電極為對電 極、飽和甘汞電極作為參比電極，與電極組成三電極體系，測量充放電曲線和循環(huán)伏安曲 線。
[0025] 優(yōu)選的，三電極體系的電解液為水系電解液或有機體系電解液。
[0026]需要說明的是，本申請的方法，其關(guān)鍵在于在盡量小的干擾下對正電極的充放電 曲線和循環(huán)伏安曲線進行測量，至于具體的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線測量方法可以參考 現(xiàn)有技術(shù)進行;本申請的優(yōu)選方案中，采用三電極體系進行測量，并且分析比較了水系電解 液和有機體系電解液對測量結(jié)果的影響。
[0027] 優(yōu)選的，本申請的電極活性材料為用于氫離子電池、鋰電池或其它金屬離子電池 的正極活性材料或負極活性材料。
[0028] 可以理解，本申請的方法，原則上可以用于任何電極材料的電化學動力學參數(shù)測 量，包括但不僅限于用于氫離子電池、鋰電池或其它金屬離子電池的正極活性材料或負極 活性材料。
[0029]更優(yōu)選的，電極活性材為正極活性材料，具這些正極活性材料包括但不僅限于 1^卩6?〇4、1^]?1^〇4、1^?6]\11^〇4、1^(：0?〇4、1^?6(：0?〇4中的至少一種。
[0030] 本申請的有益效果在于：
[0031] 本申請的方法，通過學習測量的電化學曲線，利用Fick擴散定律和四個公式，對循 環(huán)伏安曲線進行模擬，獲得電極活性材料的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù);與傳統(tǒng)的能斯特方 程擬合相比，本申請的方法能夠排除濃差極化等內(nèi)部因素的干擾，從而能夠真實的反映電 極活性材料最本征的一些特性參數(shù)。
【附圖說明】
[0032] 圖1是本申請實施例中磷酸鐵鋰電極漿料經(jīng)過不同時間的超聲波處理后制成電 極，在水系電解液的三電極體系中測量的CV數(shù)據(jù)，圖中曲線1為超聲波處理5min、曲線2為超 聲波處理25min、曲線3為超聲波處理50min、曲線4為超聲波處理70min;
[0033] 圖2是本申請實施例中磷酸鐵鋰電極漿料經(jīng)過不同時間的超聲波處理后制成電 極，在有機體系電解液的三電極體系中測量的CV數(shù)據(jù)，圖中曲線1為超聲波處理5min、曲線2 為超聲波處理25min、曲線3為超聲波處理50min、曲線4為超聲波處理70min;
[0034] 圖3是本申請實施例中磷酸鐵鋰在水系電解液的三電極體系中測量的經(jīng)過歸一化 的充放電曲線，圖中曲線1為厚電極的充放電曲線、曲線2為QSP電極的充放電曲線；
[0035] 圖4是本申請實施例中磷酸鐵鋰在有機體系電解液的三電極體系中測量的經(jīng)過歸 一化的充放電曲線，圖中曲線1為厚電極的充放電曲線、曲線2為QSP電極的充放電曲線；
[0036] 圖5是本申請實施例中磷酸鐵鋰在水系電解液的三電極體系中測量的經(jīng)過歸一化 的CV曲線，圖中曲線1為QSP電極的CV曲線、曲線2為厚電極的CV曲線；
[0037] 圖6是本申請實施例中磷酸鐵鋰在有機體系電解液的三電極體系中測量的經(jīng)過歸 一化的CV曲線，圖中曲線1為QSP電極的CV曲線、曲線2為厚電極的CV曲線；
[0038] 圖7是本申請實施例中磷酸鐵鋰電極漿料不進行超聲波處理直接制成電極，然后 組裝成扣式電池測量的CV曲線，圖中虛線為BV方程模擬的CV曲線、實線為扣式電池的CV曲 線；
[0039]圖8是本申請實施例中單分散極片和厚極片的掃描電鏡結(jié)果圖；
[0040]本申請中QSP電極即單分散極片，即將微量電極漿料均勻涂覆在石英晶振片上形 成的單分散的層的電極。
【具體實施方式】
[0041] 本申請的方法，首先提出通過學習測量的電化學曲線，利用Fick擴散定律和四個 公式，對循環(huán)伏安曲線進行模擬，從而獲得電極活性材料的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)等電 化學動力學參數(shù)。與傳統(tǒng)的能斯特方程擬合分析方法相比，本申請的方法，能夠排出濃差極 化等內(nèi)部因素的干擾，使得獲得的電化學動力學參數(shù)更能體現(xiàn)電極活性材料的本質(zhì)特性， 為認識材料本身性質(zhì)，為正確認識電池內(nèi)部機理提供了幫助，同時，也為合理設計電池奠定 了基礎。
[0042] 下面通過具體實施例對本申請作進一步詳細說明。以下實施例僅對本申請進行進 一步說明，不應理解為對本申請的限制。
[0043] 實施例
[0044] 一、正極活性材料制備
[0045] 本例以磷酸鐵鋰為正極活性材料進行試驗，并對磷酸鐵鋰進行碳包覆，具體如下：
[0046] 將卩6504.7出0(厶1?，99%)、113?04(厶1?，85%8〇111乜〇11)和1^011.1120(厶1?，95%)在室溫 下溶解在乙二醇中作為原料，三者的物質(zhì)的量的比為1:1.275: 2.7。加入順序為，先將LiOH 溶液加入到三口燒瓶中在氮氣氛圍內(nèi)持續(xù)攪拌，然后依次加入H3P〇4和FeSCk，經(jīng)過30分鐘的 攪拌之后，將混合溶液在180°C的條件下加熱4小時。冷卻到室溫后對回流產(chǎn)物進行洗滌，然 后放入真空干燥箱中在70 °C干燥3小時。將干燥之后的樣品與18.5wt %葡萄糖和1.5wt % Vc 混合，然后在氬氣氛圍下650°C煅燒6小時，獲得本例的碳包覆的磷酸鐵鋰正極活性材料。經(jīng) 測量本例的碳包覆磷酸鐵鋰粒徑為40_50nm。
[0047]二、三電極體系
[0048] 將9mg的碳包覆LiFeP〇4、6mg的導電炭黑和0.15g的naf ion粘結(jié)劑制成正極衆(zhòng)料， 利用超聲波細胞粉碎機對正極漿料進行分散處理。本例分別設置了四組試驗，每組的正極 衆(zhòng)料組分和用量相同，唯一不同的是超聲波處理的時間分別為5分鐘、25分鐘、50分鐘、70分 鐘。
[0049] 對超聲波處理的正極漿料進行EDS分析，結(jié)果顯示，磷酸鐵鋰和炭黑分布均勻。
[0050] 超聲波處理完成后，將微量約1微升的正極漿料滴加在石英晶振片上，涂布均勻， 單分散極片，通過掃描電鏡觀察，能夠看到顆粒下面的基底，涂布均勻后表面最高地方約1 微米左右。也可以采用高壓脈沖噴涂石英晶振片上。涂布均勻后，放入烘箱中在80°C的環(huán)境 下進行干燥，制成正極。
[0051] 采用三電極體系測試正極活性材料的電化學參數(shù)，具體的，以鉑電極為對電極，飽 和甘汞電極作為參比電極進行測試。本例分別采用了水系電解液和有機體系電解液進行測 試。水系電解液由0.5mol/L的Li 2S〇4水溶液組成，有機體系電解液由lmol/L LiCl〇4溶液按 1:1的體積比溶解在DMC/EC溶液中形成。
[0052] 三、電化學參數(shù)測試
[0053]對該三電極體系進行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，根據(jù)測量的數(shù)據(jù)擬合循環(huán) 伏安曲線，獲得擬合的正極活性材料的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)。
[0054]本例的恒流充放電測試中，充放電電流選擇為0.2C或者0.5C，在水體系環(huán)境下的 電壓區(qū)間為-0.3-0.8V，在有機體系的電壓區(qū)間為-0.2-0.9V。
[0055]不同時間超聲波處理的正極漿料所制備的正電極的循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果如圖1 和圖2所示，圖1是水系電解液的三電極體系中測量的CV曲線，圖2是有機體系電解液的三電 極體系中測量的CV數(shù)據(jù)。圖1和圖2的結(jié)果顯示，在超聲時間超過50min之后，CV曲線變化量 很小，比如說上升沿斜率，半高寬以及下降沿拖尾。因此，本例僅對50min和70min超聲波處 理的正極漿料所制備的正電極的測試結(jié)果進行循環(huán)伏安曲線擬合。
[0056] 擬合過程如下：
[0057]在測量的循環(huán)伏安曲線中，每一個球形活性粒子的表面發(fā)生電化學反應導致表面 的鋰離子濃度發(fā)生變化，球形內(nèi)部的鋰離子也會發(fā)生相應的擴散行為從而導致鋰離子濃度 的重新分布。將正極的活性粒子看成是均勻分布的半徑為R s的球形粒子，則活性粒子內(nèi)部 鋰離子的擴散滿足Fick擴散定律及對應的邊界條件和初始條件。第一步通過求解Fick擴散 定律及相關(guān)邊界條件得到表面的鋰離子濃度;第二步通過公式四中S0C等于表面鋰離子濃 度除以初始鋰離子濃度，得到S0C和鋰離子濃度的關(guān)系;接下來再通過公式二和公式三得到 每一個S0C值對應的k Re，kQx;然后根據(jù)第二步中S0C和鋰離子濃度的關(guān)系就可以得到每一個 鋰離子濃度值對應的k Re，kQx;最后將這個對應關(guān)系代入到公式一計算出i的值，完成整個擬 合過程。擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)，這兩個系數(shù)對擬合出來的伏安曲線的形狀有直接影響， 通過調(diào)節(jié)這兩個參數(shù)可以擬合出一系列不同形狀的曲線，當其中某一條擬合曲線和測量的 循環(huán)伏安曲線非常接近時，就認為這條擬合曲線所代表的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)是正極 活性材料的實際參數(shù)。
[0059] 公式一：i=FA(k〇xC(Rs，t)-kReC/ (Rs，t))
[0060] 公式二:Keq = k〇x/kRe = ((1-S0C)) /SOC [0061 ]公式三：kRe〇C-f(E(SOC) ) AoxOCfXECsOC));
[0062]公式四：S0C = C(Rs，t)/Cinit
[0063] Fick擴散定律中，C(x，t)為正極顆粒內(nèi)任意位置處的鋰離子濃度、t為時間、DLlS 鋰離子的擴散系數(shù)、x為徑向尺寸；
[0064] 公式一至公式四中，i為反應電流、F為法拉第常數(shù)、A為參與反應的界面面積、1^為 氧化態(tài)速度常數(shù)、C(Rs，t)為鋰離子在正極顆粒表面的濃度、K Re為還原態(tài)速度常數(shù)、ClRs， t)為在正極顆粒表面的空穴濃度、Keq為平衡常數(shù)、S0C為荷電狀態(tài)、f (E (soc))為電壓和S0C 之間的關(guān)系、Cinit為鋰離子的初始濃度。
[0065]通過比較50min和70min超聲波處理的正極漿料所制備的正電極的循環(huán)伏安曲線 擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者得到的擬合參數(shù)基本不變，即擬合得到的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)基 本不變，因此，認為超聲波處理70min為超聲分散的極限，也就是說，即便再進行更長時間的 超聲波處理，也不能獲得更佳的分散效果。
[0066]接下來的所有測試都采用超聲70min的正極漿料進行的，包括圖3、圖4、圖5和圖6 的所有測試結(jié)果都是采用的超聲處理70min的正極漿料。
[0067]本例的恒流充放電測試中，充放電電流選擇為0.2C或者0.5C，在水體系環(huán)境下的 電壓區(qū)間為-0.3-0.8V，在有機體系的電壓區(qū)間為-0.2-0.9V。充放電曲線測試結(jié)果如圖3和 圖4所示，圖3是水系電解液的充放電曲線，圖4是有機體系電解液的充放電曲線，為了方便 觀察差異性本例同樣做了歸一化處理。
[0068] 水體系和有機體系CV測試的電壓區(qū)間和充放電的區(qū)間一致，為了方便觀察差異性 本例同樣做了歸一化處理，如圖5和圖6所示。
[0069] 與此同時，本例也做了厚極片的充放電和CV數(shù)據(jù)，厚極片的制備方法與單分散極 片相同，只是正極漿料的用量更多，厚度比單分散極片更厚，本例的厚極片，其平均厚度為7 微米，而單分散極片在最厚的地方也才約1微米。厚極片和單分散極片的充放電曲線如圖3 和圖4所示，CV曲線如圖5和圖6所示，可以清晰的看到CV數(shù)據(jù)的變化。
[0070] 厚極片與單分散極片的掃描電鏡觀察結(jié)果如圖8所示，圖8中（a)圖是單分散極片 的掃描電鏡圖，（b)圖是厚極片的掃描電鏡圖；圖8(a)中可以看出，活性材料很薄，而且有很 多空，直接可以看到基底，所以電解液能夠最大限度的和每一個顆粒接觸，得到的數(shù)據(jù)充分 體現(xiàn)的是每一個顆粒的性質(zhì)。然而厚電極是由很多層構(gòu)成，電解液無法完全浸潤，在測試的 過程中就會出現(xiàn)濃差極化和顆粒間互擴散的問題，得到的數(shù)據(jù)是一個綜合數(shù)據(jù)不能夠完全 反應正極活性材料的性質(zhì)。
[0071]與此同時，本例采用相同的，但沒有進行超聲波處理的正極漿料，將其制成常規(guī)正 極，并組裝成扣式電池。測量扣式電池的CV曲線，并通過BV方程對扣式電池CV數(shù)據(jù)進行模 擬，結(jié)果如圖7所示，得到的擴散系數(shù)為leT 15Cm2 s'界面反應常數(shù)為1.2e-9cm s'
[0072]本例對聲波處理70min后的正極漿料，制成電極后，分別在水系電解液和有機體系 電解液中測量的CV數(shù)據(jù)和充放電曲線，進行擬合，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示，與沒有經(jīng)過超 聲波處理的正極漿料所制備的電極相比，本例的經(jīng)過超聲波處理的正極漿料，其測量的本 征參數(shù)更加接近理論值。
[0073]表1 CV數(shù)據(jù)擬合的擴散系數(shù)和界面反應常數(shù)

[0075]以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細說明，不能認定本申 請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫 離本申請構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本申請的保護 范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種測量電極活性材料電化學動力學參數(shù)的方法，所述電化學動力學參數(shù)包括擴散 系數(shù)和界面反應常數(shù)，其特征在于:所述方法包括將電極活性材料制成電極，測量電極的充 放電曲線和循環(huán)伏安曲線，根據(jù)測量的數(shù)據(jù)，按照Fick擴散定律以及公式一、公式二、公式 三、公式四，對循環(huán)伏安曲線進行模擬，獲得電極活性材料的擴散系數(shù)、界面反應常數(shù)、顆粒 有效表面積和有效傳輸長度；公式一 ：i=FA(k〇xC(Rs，t)-kReC/ (Rs，t)) 公式二:Keq=k〇x/kRe=((l-SOC))/SOC 公式三:kRe〇C-f(E(SOC)) AcixOCf^EboC)); 公式四：SOC = C(Rs，t)/Cinit Fick擴散定律中，C(x，t)為電極顆粒內(nèi)任意位置處的鋰離子濃度、t為時間、Du為鋰離 子的擴散系數(shù)、X為徑向尺寸； 公式一至公式四中，i為反應電流、F為法拉第常數(shù)、A為參與反應的界面面積、kQx為氧化 態(tài)速度常數(shù)、C(Rs，t)為鋰離子在電極顆粒表面的濃度、kRe為還原態(tài)速度常數(shù)、(Rs，t)為 在電極顆粒表面的空穴濃度、K eq為平衡常數(shù)、S0C為荷電狀態(tài)、f(E(soc))為電壓和S0C之間 的關(guān)系、Cinit為鋰離子的初始濃度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述將電極活性材料制成電極，具體包括， 將電極活性材料的固體顆粒分散均勻，制成電極漿料，將電極漿料制成電極活性顆粒平均 在1-5層厚的單分散涂層超薄電極，測量所述超薄電極的充放電曲線和循環(huán)伏安曲線。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述將電極活性材料的固體顆粒分散均 勻，具體包括，采用超聲波將電極漿料中的電極活性顆粒與導電碳顆粒分散成均勻混合的 顆粒，或者將電極活性顆粒分散在導電高分子粘結(jié)劑里。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述電極活性材料為用于氫離子電池、鋰 電池或其它金屬離子電池的正極活性材料或負極活性材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于:所述測量電極的充放電曲線和循 環(huán)伏安曲線，具體包括，以鉑電極為對電極、飽和甘汞電極作為參比電極，與所述電極組成 三電極體系，測量充放電曲線和循環(huán)伏安曲線。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述三電極體系的電解液為水系電解液或 有機體系電解液。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的方法，其特征在于：所述電極活性材為正極活性材 料，所述正極活性材料包括但不僅限于LiFeP〇4、LiMnP〇4、LiFeMnP〇4、LiCoP〇4、LiFeCoP〇4* 的至少一種。
【文檔編號】G01N27/48GK106053583SQ201610362568
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】潘鋒, 李文, 林原, 胡江濤
【申請人】北京大學深圳研究生院