專利名稱：熱塑性彈性體形變松弛的表征方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)材料性能的表征方法，尤其是一種建立了描 述熱塑性彈性體在外力作用特定時(shí)間后，聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)模 型的表征方法。
背景技術(shù)：
高分子運(yùn)動(dòng)過程是一個(gè)松弛過程，由于高分子運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)動(dòng)單元受 到的摩擦力作用，分子從一種平衡狀態(tài)達(dá)到與外界條件相適應(yīng)的新的 平衡狀態(tài)，需要較長(zhǎng)的時(shí)間。 一般來(lái)講，高聚物分子鏈段的松弛過程 符合指數(shù)關(guān)系(見以下公式(l))。此式為描述高分子分子鏈段松弛 過程的普適公式。<formula>formula see original document page 4</formula> (1)式中Ax。表示外力將試樣拉長(zhǎng)的長(zhǎng)度；Ax ( t ):表示外力撤去t時(shí)間后試樣的伸長(zhǎng)； t:定義為松弛時(shí)間，是用來(lái)描述松弛過程快慢的物理量。熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer簡(jiǎn)稱TPE)是一類 由塑料段(硬段)和橡膠段(彈性軟段)相連組成的高分子材料。硬 段聚集相分散在軟段(橡膠段)形成的連續(xù)相基體之間，在形態(tài)上屬 微觀多相結(jié)構(gòu)。在常溫下，硬段不僅起到固定軟段(彈性鏈段)的物 理交聯(lián)作用，同時(shí)還產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用，而且，這種"物理"交聯(lián)具有可 逆性，即在高溫下約束力喪失，呈塑性；溫度降至常溫時(shí)，交聯(lián)又恢 復(fù)，起類似硫化橡膠交聯(lián)點(diǎn)的作用。若將PP改性的SEBS彈性體材料壓縮形變松弛行為的測(cè)量數(shù)據(jù)，采用公式(1)進(jìn)行擬合處理，發(fā)現(xiàn)擬 合后的曲線和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)差距較大。說(shuō)明用于描述一般高聚物分子鏈 段松弛過程的普適公式并不適合熱塑性彈性體材料。這主要是由于熱 塑性彈性體分子鏈兼具橡膠的柔性鏈段和塑料微區(qū)，即存在兩種松弛 時(shí)間相差較大的分子鏈段而導(dǎo)致的。因此，若要準(zhǔn)確地描述熱塑性彈 性體，塑料改性的熱塑性彈性體材料的分子鏈松弛行為，必須對(duì)公式(1)進(jìn)行必要的修正。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是要提供一種熱塑性彈性體形變松弛的表征方法，該表征方法參照國(guó)標(biāo)(GB/T 7759—1996)對(duì)塑料改性的熱塑性彈性體材料 壓縮形變松弛行為進(jìn)行測(cè)量，即將試樣在常溫下置于壓縮器中壓縮一 定時(shí)間，撤去壓力后，跟蹤測(cè)量測(cè)試材料的形變松弛情況，通過對(duì)所 得的大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析、擬合，建立熱塑性彈性體形變松弛數(shù)學(xué) 模型。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種熱塑性彈性體形變 松弛的表征方法，具體步驟如下 2. 熱塑性彈性體壓縮永久形變測(cè)試a) 在每個(gè)試樣上取四點(diǎn)做標(biāo)注，并測(cè)量其厚度，取平均值作為樣品 的厚度；b) 將樣品放入由壓縮板、限制器和緊固件組成的壓縮裝置內(nèi)，均勻 地壓縮到規(guī)定的高度(h。)，恒溫下壓縮72h或者24h;c) 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，立即松開緊固件，把試樣放置于木板上，在常溫下， 自由狀態(tài)即30士3min放置，再次測(cè)量其四個(gè)標(biāo)注號(hào)所在位置的厚 度，取平均值；d) 在國(guó)標(biāo)規(guī)定的自由放置試樣0.5h后，對(duì)材料形變測(cè)量值，即為材料永久形變；3. 建立熱塑性彈性體、熱塑性塑料改性熱塑性彈性體材料的分子 鏈形變松弛模型熱塑性彈性體分子鏈兼具橡膠的柔性鏈段和塑料微區(qū)，即存在兩 種松弛時(shí)間相差較大的分子鏈段，所以采用兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加方程 的下式來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)y = At exp(-t/ t J + A2 exp(-t/ t 2) (2) 式中y:外力撤去t時(shí)間后的體系剩余形變率，(％);t:外力除去后體系自由放置時(shí)間； "和t2:體系松弛時(shí)間； A2:為外力撤去后，放置規(guī)定時(shí)間后，鏈段的剩余形變率(％); 公式(2)兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加方程中的一項(xiàng)，其中& exp(-t/ tJ，表征熱塑性彈性體中橡膠鏈段的形變松弛行為，該高分子鏈段 對(duì)體系的形變回復(fù)貢獻(xiàn)大；另一項(xiàng)，A2*eXp(-1/ t2)，對(duì)應(yīng)于熱塑 性彈性體的塑料微區(qū)。上述第一步驟中，所用的壓縮裝置中的壓縮板由二塊不銹鋼板組 成，二塊不銹鋼板直徑為115mm,厚度分別為6.5mm和12. 5mm，壓縮板 表面粗糙度為Ra《0.4um;壓縮板的受壓時(shí)彎曲《0. Olmm;限制器是 環(huán)狀限制器，其壓縮率為10%，高度為11.2mm;緊固件采用螺桿裝置。 上述步驟中的試樣，采用如下方法制備 用注塑機(jī)將共混物顆粒注塑成直徑為29土0.5mm，高度為 12.5士0.3mm的圓柱體，并從注射樣品中選取三個(gè)無(wú)氣泡、雜質(zhì)和損 傷的樣品進(jìn)行測(cè)量。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明參照國(guó)標(biāo)(GB/T 7759—1996)對(duì)塑 料改性的熱塑性彈性體材料壓縮形變松弛行為進(jìn)行測(cè)量，即將試樣在常溫下置于壓縮器中壓縮一定時(shí)間，撤去壓力后，跟蹤測(cè)量測(cè)試材料 的形變松弛情況，通過對(duì)所得的大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析、擬合，建立 熱塑性彈性體形變松弛數(shù)學(xué)模型。該模型能準(zhǔn)確地描述熱塑性彈性 體，塑料改性的熱塑性彈性體材料的分子鏈松弛行為。


圖l是壓縮裝置示意圖；圖2是SEBS/PP體系形變松弛性能測(cè)試結(jié)果與數(shù)學(xué)模型擬合示意圖； 其中SEBS/processing oil/PP (質(zhì)量比):(a) 100/100/80; (b)100/100/60; (c) 100/100/40;(d) 100/100/20 圖3是SEPS/PP體系形變松弛性能測(cè)試結(jié)果與數(shù)學(xué)模型擬合示意圖； 其中SEPS/processing oil/PP(質(zhì)量比):(a) 100/100/80; (b) 100/100/50圖4是SBS/PP體系形變松弛性能測(cè)試結(jié)果與數(shù)學(xué)模型擬合示意圖。 其中SBS/processing oil/PP (質(zhì)量比):(a) 100/100/80; (b)100/100/60; (c) 100/100/40;(d) 100/100/20具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。本發(fā)明的熱塑性彈性體形變松弛的表征方法 一.熱塑性彈性體壓縮永久形變測(cè)試參照GB/T 7759—1996，測(cè)量體系的壓縮永久形變。 (1) 測(cè)試原理壓縮永久變形是高分子材料經(jīng)過一段時(shí)間的壓縮，并且壓縮力消 失后阻止其回復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)所產(chǎn)生的。用以下公式計(jì)算其壓縮7永久變形率-壓縮永久形變率(％) = (h?！猦2) / ( h。一hj X 100% 式中 h0 —試樣原高，mm;卜一限制器高度，mm;h2 —試樣回復(fù)后高度，mm。(2) 測(cè)試儀器① 壓縮裝置壓縮裝置包括壓縮板、限制器和緊固件，見圖l。 壓縮板由二塊不銹鋼板組成，壓縮板表面粗糙度達(dá)到 Ra《0.4um;壓縮板剛度符合國(guó)標(biāo)要求，受壓時(shí)彎曲《0. Olmra。鋼板 直徑115mm，厚度為6. 5mm和12. 5mm。裝置如圖l所示。限制器是用來(lái)控制試樣壓縮率的裝置，本發(fā)明使用環(huán)狀限制器。 根據(jù)試樣國(guó)際硬度值不同，壓縮率也不同，限制器的尺寸也不同，本 發(fā)明材料硬度均大于90，因此選擇壓縮率為10%，限制器高度為 11.2mm。緊固件為一個(gè)簡(jiǎn)單的螺桿裝置。② 測(cè)量裝置臺(tái)式便攜式測(cè)厚儀(量程0-30mm，測(cè)量精度O. Olmm)(3) 試樣制備用注塑機(jī)將共混物顆粒注塑成直徑為(29土0.5)mm，高度為 (12.5士0.3)mm的圓柱體。從注射樣品中選取三個(gè)無(wú)氣泡、雜質(zhì)和損 傷的樣品進(jìn)行測(cè)量。(4) 操作步驟① 在每個(gè)試樣上取四點(diǎn)做標(biāo)注，并測(cè)量其厚度，取平均值作為樣 品的厚度。② 將樣品放入由壓縮板、限制器(11.2mm)和緊固件組成的壓縮裝置內(nèi)，均勻地壓縮到規(guī)定的高度(h。)，恒溫下(本發(fā)明采用室溫)壓縮72h或者24h。 ◎?qū)嶒?yàn)結(jié)束后，立即松開緊固件，把試樣放置于木板上，在常溫 下，自由狀態(tài)放置(30±3) min，再次測(cè)量其四個(gè)標(biāo)注號(hào)所在 位置的厚度，取平均值。
在國(guó)標(biāo)規(guī)定的自由放置試樣0.5h后，對(duì)材料形變測(cè)量值，即為 材料永久形變。但此時(shí)試樣并未達(dá)到真正的形變松弛平衡，本 發(fā)明跟蹤測(cè)試了體系的回彈形變隨自由放置時(shí)間的關(guān)系。 注意周圍環(huán)境溫度對(duì)該實(shí)驗(yàn)影響很大，實(shí)驗(yàn)時(shí)要盡量保證測(cè) 試溫度恒定。二.建立熱塑性彈性體、熱塑性塑料改性熱塑性彈性體材料的分子鏈 形變松弛模型熱塑性彈性體分子鏈兼具橡膠的柔性鏈段和塑料微區(qū)，即存在 兩種松弛時(shí)間相差較大的分子鏈段，所以應(yīng)采用兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加 方程的下式來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)<formula>formula see original document page 9</formula>式中y:外力撤去t時(shí)間后的體系剩余形變率，(％); t:外力除去后體系自由放置時(shí)間； L和t2:體系松弛時(shí)間；Ah A2:為外力撤去后，放置規(guī)定時(shí)間后，鏈段的剩余形變率(％)。 公式(2)兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加方程中的一項(xiàng)，如A。exp(-t/ ")，表征熱塑性彈性體中橡膠鏈段的形變松弛行為，該高分子鏈段 對(duì)體系的形變回復(fù)貢獻(xiàn)大；另一項(xiàng)，如A"exp(-t/ t2)，對(duì)應(yīng)于熱 塑性彈性體的塑料微區(qū)。該發(fā)明的意義在于對(duì)描述高分子分子鏈段松弛過程的普適公式(公式(l))進(jìn)行了修正。提出了適合于描述熱塑性彈性體、熱塑性 塑料改性熱塑性彈性體材料的分子鏈形變松弛模型。實(shí)施例1: PP改性的SEBS彈性體材料以數(shù)學(xué)軟件中兩項(xiàng)指數(shù)衰減函數(shù)(見公式(2))與SEBS/PP壓縮 永久變形實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬和，結(jié)果如圖2所示。從圖l可以看出，根 據(jù)公式(2)擬合后的曲線與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)符合很好。實(shí)施例2: PP改性的SEPS彈性體材料將SEPS/PP形變松弛實(shí)驗(yàn)所得的大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)學(xué)模型公式進(jìn) 行擬合(圖3)，擬合后的曲線與實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)符合較好。 實(shí)施例3: PP改性的SBS彈性體材料SBS/PP彈性體材料的壓縮形變松弛實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)數(shù)學(xué)模型公式 (2)進(jìn)行擬合，擬合曲線表明，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線與公式擬和曲線具有 很好的符合度(圖4)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性彈性體形變松弛的表征方法，其特征在于，具體步驟如下1)熱塑性彈性體壓縮永久形變測(cè)試a)在每個(gè)試樣上取四點(diǎn)做標(biāo)注，并測(cè)量其厚度，取平均值作為樣品的厚度；b)將樣品放入由壓縮板、限制器和緊固件組成的壓縮裝置內(nèi)，均勻地壓縮到規(guī)定的高度(h0)，恒溫下壓縮72h或者24h；c)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，立即松開緊固件，把試樣放置于木板上，在常溫下，自由狀態(tài)即30±3min放置，再次測(cè)量其四個(gè)標(biāo)注號(hào)所在位置的厚度，取平均值；d)在國(guó)標(biāo)規(guī)定的自由放置試樣0.5h后，對(duì)材料形變測(cè)量值，即為材料永久形變；2)建立熱塑性彈性體、熱塑性塑料改性熱塑性彈性體材料的分子鏈形變松弛模型熱塑性彈性體分子鏈兼具橡膠的柔性鏈段和塑料微區(qū)，即存在兩種松馳時(shí)間相差較大的分子鏈段，采用兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加方程的下式來(lái)擬合實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)y＝A1·exp(-t/τ1)+A2·exp(-t/τ2)(2)式中y外力撤去t時(shí)間后的體系剩余形變率，(％)；t外力除去后體系自由放置時(shí)間；τ1和τ2體系松馳時(shí)間；A1、A2為外力撤去后，放置規(guī)定時(shí)間后，鏈段的剩余形變率(％)；公式(2)兩個(gè)指數(shù)衰減的疊加方程中的一項(xiàng)，其中A1·exp(-t/τ1)，表征熱塑性彈性體中橡膠鏈段的形變松馳行為，該高分子鏈段對(duì)體系的形變回復(fù)貢獻(xiàn)大；另一項(xiàng)，A2·exp(-t/τ2)，對(duì)應(yīng)于熱塑性彈性體的塑料微區(qū)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱塑性彈性體形變松弛的表征方法，其特征 在于，所述第一步驟中，所用的壓縮裝置中的壓縮板由二塊不銹鋼板 組成，二塊不銹鋼板直徑為115mm，厚度分別為6.5mm和12.5mm，壓縮 板表面粗糙度為Ra《0.4um;壓縮板的受壓時(shí)彎曲《0. Olmm;限制器 是環(huán)狀限制器，其壓縮率為10%，高度為11.2mm;緊固件采用螺桿裝 置。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的熱塑性彈性體形變松弛的表征方法，其特征在于，上述步驟中的試樣，采用如下方法制備用注塑機(jī)將共混物顆粒注塑成直徑為29土0.5mm，高度為 12.5土0.3ram的圓柱體，并從注射樣品中選取三個(gè)無(wú)氣泡、雜質(zhì)和損 傷的樣品進(jìn)行測(cè)量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性彈性體形變松弛的表征方法，對(duì)塑料改性的熱塑性彈性體材料壓縮形變松弛行為進(jìn)行測(cè)量，即將試樣在常溫下置于壓縮器中壓縮一定時(shí)間，撤去壓力后，跟蹤測(cè)量測(cè)試材料的形變松弛情況，通過對(duì)所得的大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析、擬合，建立熱塑性彈性體形變松弛數(shù)學(xué)模型。該模型能準(zhǔn)確地描述熱塑性彈性體，及塑料改性的熱塑性彈性體材料的分子鏈松弛行為。
文檔編號(hào)G06F19/00GK101251457SQ200710173240
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2007年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者劉克家, 靜 孫, 寇雪瑩, 霞 王 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院