一種預測SiCO負極材料性能模擬方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種針對SiCO材料的模擬方法，特別是一種預測SiCO負極材料性能 模擬方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子因其具有能量高、使用壽命長、重量輕、體積小等一系列優(yōu)點，引起國際電 池界和科技界的普遍關(guān)注和重視。鋰電池應(yīng)用主要包括便攜裝置用儲能電池和新能源汽車 用動力電池。前者主要包括3C產(chǎn)品，即計算機、通訊和消費電子產(chǎn)品。全球手機用戶數(shù)量以 15% -25%左右的速度在增加，50% -70%的電池都采用鋰電池的筆記本電腦的發(fā)展，都將 使鋰離子電池的需求逐年增加。隨著世界各國對能源安全和環(huán)境保護在戰(zhàn)略上更加重視， 電動汽車以其節(jié)能、低排放的特點被各國作為戰(zhàn)略型新型產(chǎn)業(yè)來大力發(fā)展。發(fā)展新能源汽 車，是擺脫對石油等化石能源的依賴、保護生態(tài)環(huán)境和保障國家能源安全的戰(zhàn)略需要。
[0003] 電極是鋰離子電池的核心部件，而電極材料是決定鋰電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因 素，開發(fā)新一代高性能電極材料一直是鋰電池研究的重要方向。鋰電池負極材料的研究正 朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和較低的成本方向發(fā)展，低溫熱解碳、碳基復合 材料、錫基復合氧化物、鋰的過渡金屬氮化物以及納米新材料將成為人們關(guān)注和研究的重 點。由于碳作為鋰離子電池負極材料具有容量高、安全穩(wěn)定的優(yōu)點，目前一些碳基復合材料 用于鋰離子電池負極材料方面的研究己經(jīng)取得了一定的進展，尤其是硅-碳基復合材料， 在某種程度上綜合了碳基材料和硅基材料的優(yōu)勢，顯示出良好的發(fā)展前景。最近研究表明， 高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的電化學性能和較低的成本。但由于對鋰離子電池的研究 是一個涉及化學、物理、材料、能源和電子學等多學科的交叉項目，研制中還存在著許多問 題，電極材料分析方法的發(fā)展對新型電極材料的開發(fā)至關(guān)重要。由于傳統(tǒng)的電極材料設(shè)計 方法存在周期長、費用高等局限性，通過大量的測試研究來尋求最佳設(shè)計是非常困難的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種預測SiCO負極材料性能模擬方法。本發(fā)明具有良好 的準確性和高效性，可有效提高新型電極材料的開發(fā)效率。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種預測SiCO負極材料性能模擬方法，其特征在于，按下述 步驟進行：
[0006] ①基于原子替換法建立低碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型；
[0007] ②基于模擬退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型；
[0008] ③確定SiCO與鋰的原子比例進行嵌鋰；
[0009] ④對嵌鋰后的SiCO結(jié)構(gòu)進行電化學性能計算。
[0010] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述建立低碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模 型的方法是，按下述步驟進行：a、Si02晶體模型的建立；b、基于替換準則的SisCa016 a模型生 成；c、SiCO晶體Supercell的建立。
[0011] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述建立含有自由碳的高碳含量 SiCO結(jié)構(gòu)初始模型的方法是，采用Si5C0s作為無自由碳的玻璃態(tài)配比，增加碳的含量獲得 具有自由碳的SiCO結(jié)構(gòu)，表示為Si5Cx0s;通過S=x/7. 5-0. 1，X彡16,實現(xiàn)對自由碳的特 征尺寸進行計算。
[0012] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述模擬退火法是按下述步驟進行：
[0013] (a)運行20ps的NVE模擬，通過原子速度標定將系統(tǒng)加熱到6000K，使其具有足夠 的能量跳出局部最優(yōu)；
[0014] (b)運行500ps的NVE模擬，通過原子速度標定將系統(tǒng)冷卻到1000K;然后將系統(tǒng) 溫度穩(wěn)定在1000K，運行NVE模擬弛豫500ps;
[0015] (c)運行2000ps的NVE模擬，通過原子速度標定將系統(tǒng)冷卻到300K;然后將系統(tǒng) 溫度穩(wěn)定在300K，運行NVE模擬弛豫500ps;
[0016] 其中，升溫過程動力學步長為lfs，降溫過程動力學步長為0?lfs。
[0017] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述步驟③中的嵌鋰方法是通過將 鋰原子逐個加入到SiCO晶體的空隙中的方法對模擬SiCO晶體嵌鋰過程。
[0018] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，嵌鋰方法是按下述步驟進行：
[0019] ①使用常規(guī)網(wǎng)格空間，定義所插入鋰原子的位置與其他原子的最小:距離<2. 6A;
[0020] ②按照幾何優(yōu)化條件對嵌鋰后結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并計算總能量；
[0021] ③重復以上步驟，直至嵌鋰數(shù)量達到所設(shè)定要求。
[0022] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述步驟④中的電化學性能計算包 括嵌鋰SiCO的形成能計算方法、嵌鋰SiCO的電壓計算方法和SiCO電極的鋰擴散系數(shù)計算 方法。
[0023] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述的嵌鋰SiCO的形成能計算方法 是：化合物的形成能定義為：
[0024]
[0025] 其中Ed^tlTC表示由n個x原子組成的缺陷化合物的能量，y彥示完整化合中x 原子的化學勢；
[0026] 嵌鋰后材料的形成能為：
[0027] AfE=Etotal (LixSi(；0n) _(xEtotal (Li) +Etotal (S^OJ)
[0028] 其中Etotal (LixSi(；0n)值為幾何優(yōu)化后LixSi(；0n結(jié)構(gòu)能量值除以該結(jié)構(gòu)中硅原子 數(shù)目，Etotal(Li)值為體心立方中單個Li原子的能量，E^JSiQA)值為幾何優(yōu)化后Si(；0n 結(jié)構(gòu)能量值除以該結(jié)構(gòu)中娃原子數(shù)目；m=a/8，n= (16-a)/8，x為系統(tǒng)中一個娃原子對應(yīng) 的鋰原子的個數(shù)。
[0029] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述嵌鋰SiCO的電壓計算方法是：嵌 入反應(yīng)用以下方程來描述：
[0030] xLi+Si8Ca016 a-LixSiCn0n
[0031] 式中m=a/8,n= (16-a)/8 ;根據(jù)LixlSiCm0n、Lix2SiCm0n和鋰的總能量計算得電 極材料電壓為：
[0032]
[0033] 前述的預測SiCO負極材料性能模擬方法中，所述SiCO電極的鋰擴散系數(shù)計算方 法是按下述步驟進行：①對電極材料模型和電極-電解質(zhì)界面模型進行能量優(yōu)化；
[0034] ②運行300ps的NVT模擬得到系統(tǒng)初始結(jié)構(gòu)，其中溫度為10K，時間步lfs，采用 Nos6 -Hoover熱浴對系統(tǒng)進行溫度控制；
[0035] ③運行200ps的NVT模擬，前l(fā)OOps將系統(tǒng)溫度升至500K，后lOOps保持系統(tǒng)溫度 在500K;然后運行500ps的NVT模擬將系統(tǒng)溫度降至300K，使系統(tǒng)充分弛豫；
[0036] ④計算鋰離子在400K、600K、800K和1000K不同溫度下的擴散系數(shù)，擴散系數(shù)可由 Einstein關(guān)系得到，
[0037]
[0038] 其中，^是離子i的位置向量，N是擴散離子的總數(shù)。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對微納結(jié)構(gòu)、力學性能、嵌鋰特性及鋰擴散性能進行 計算，得出結(jié)構(gòu)-電化學性能關(guān)系，還通過與實驗結(jié)果的對比驗證了本發(fā)明的準確性和高 效性。本發(fā)明所提出的方法為高性能鋰電池電極材料開發(fā)提供了一種重要的分析手段和工 具。本發(fā)明具有良好的準確性和高效性，可有效提高新型電極材料的開發(fā)效率。
【附圖說明】
[0040] 圖1是通過碳原子替換生成SiCO結(jié)構(gòu)圖；
[0041] 圖2是嵌鋰過程和嵌鋰位置示意圖；
[0042] 圖3是SiCO的結(jié)構(gòu)因子示意圖；
[0043] 圖4是不同碳含量SiCO的楊氏模量示意圖；
[0044] 圖5是計算得到的嵌鋰SiC1/401/7充放電曲線及與嵌鋰硅和嵌鋰SiCHO。.％充放電 實的對比示意圖。
【具體實施方式】
[0045] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但并不作為對本發(fā)明限制的依 據(jù)。
[0046] 實施例。一種預測SiCO負極材料性能模擬方法，其特征在于，按下述步驟進行：
[0047] ①基于原子替換法建立低碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型；
[0048] ②基于模擬退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型；
[0049] ③確定SiCO與鋰的原子比例進行嵌鋰；
[0050] ④對嵌鋰后的SiCO結(jié)構(gòu)進行電化學性能計算。
[0051] 所述建立低碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型的方法是，按下述步驟進行：a、Si02晶體模 型的建立，具體為：0-方石英（Si02-cristobalite)屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為P2J，每 個晶胞共有24個原子，其中8個Si原子，16個氧原子，晶胞參數(shù)為a=b=C=7.16A,a= 0 =y= 90°，Si與0原子形成四面體結(jié)構(gòu)；
[0052]b、基于替換準則的SisCa016a模型生成，具體為，基于以上參數(shù)建立Si02晶體結(jié)構(gòu)， 按照不同SiCO碳含量的要求，將不同晶體層的氧原子替換成碳原子。例如，對Si02晶體結(jié) 構(gòu)進行2、4、8個碳原子的替換，可分別建立Si4C07,Si2C0#PSCO三種SiCO晶體模型，如圖 1所示；
[0053]c、SiCO晶體Supercell的建立，以上建立的初始四種SiCO晶體模型中每個晶 胞中的原子個數(shù)為24,為了提高計算的準確性，以該晶胞為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建一個3X3X3的 superee11，作為嵌鋰初始晶體結(jié)構(gòu)。
[0054] 所述建立含有自由碳的高碳含量SiCO結(jié)構(gòu)初始模型的方法是，采用Si5C0s作為無 自由碳的玻璃態(tài)配比（即由20mol%SiC和80mol%Si02組成），增加碳的含量獲得具有自 由碳的SiCO結(jié)構(gòu)，表示為Si5Cx0s，其中x彡1 ;通過S=x/7. 5-0.l，x彡16,實現(xiàn)對自由碳 的特征尺寸進行計算。所述模擬退火法是按下述步驟進行：
[0055] (a)運行20ps的NVE(恒定系統(tǒng)粒子數(shù)、體積、能量）模擬，通過原子速度標定將系 統(tǒng)加熱到6000K，使其具有足夠的能量跳出局部最優(yōu)；
[0056] (b)運行500ps的NVE模擬，通過原子速度標定將系統(tǒng)冷卻到1000K;然后將系統(tǒng) 溫度穩(wěn)定在1000K，運行NVE模擬弛豫500ps;
[0057] (c)運行2000ps的NV