專利名稱：光記錄材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及利用含光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶或單體單元中具有光致變色性化合物殘基的側鏈型高分子液晶的分子取向的變化所引起的雙折射變化進行信息信號的記錄和再生的新型的光記錄材料，還涉及利用具有由該光記錄材料構成的記錄層的光記錄介質(zhì)、使用該光記錄材料的記錄方法及/或再生方法。
背景技術：
人們嘗試通過組合液晶材料和光致變色性材料改變液晶的取向的方法進行信息信號記錄。例如有在液晶材料中混合手性的光致變色性化合物而經(jīng)光異構化來使膽甾cholesteric液晶相發(fā)生變化的方法(C.Denekamp and B.L.Feringa，Adv.Mater.，10，1082，(1998))和用分子中含有照射偏光時不發(fā)生順反異構化而分子取向改變的光致變色性化合物的高分子液晶材料的方法(M.Eichi and J.H.Wendorff，Macromol.Chem.Rapid Commun.，8，59，(1987))等。但是，無論哪一種方法都存在記錄的熱穩(wěn)定性、重復耐久性的問題，不能實用化。
另一方面，還有人提出光致變色性的二芳乙烯化合物為經(jīng)photomode異構化而重復耐久性優(yōu)異的光致變色性材料，為單獨使用該化合物的光記錄介質(zhì)(T.Kawai，et.al.，Jpn.J.Appl.Phys.，38，1194，(1999))。但是，利用該方法在記錄再生時，必須用該二芳乙烯化合物吸收的波長區(qū)域的光進行曝光，再生所用的光，同時也為消去記錄的光，因此存在不能無破壞地讀取信息的問題。
本發(fā)明是為了解決上述問題點而產(chǎn)生的。本發(fā)明的目的是提供一種無破壞讀取性、重復耐久性、記錄保持性優(yōu)異的新型的光記錄材料，以及具有采用該光記錄材料的記錄層的光記錄介質(zhì)。另外，還提供一種采用該光記錄材料的光記錄方法及無破壞地再生被寫入的記錄的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者進行深入研究，其結果發(fā)現(xiàn)采用含特定的光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶或在單體單元內(nèi)具有特定的光致變色性化合物殘基的側鏈型高分子液晶作為光記錄材料，在透明點(Tc)附近的溫度條件下，照射光到單軸取向處理后的該側鏈型高分子液晶上，使液晶的分子取向變化，而將該變化所引起的雙折射變化作為信息信號進行記錄再生。本發(fā)明是以下的光記錄材料、光記錄介質(zhì)、光記錄方法以及記錄再生方法。
光記錄材料，它由含電環(huán)化反應型的光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶構成。
光記錄材料，它由高分子鏈內(nèi)具有結合電環(huán)化反應型的光致變色性化合物的單體單元的側鏈型高分子液晶構成。
光記錄體，它由單軸取向處理后的上述光記錄材料構成。
光記錄介質(zhì)，它具有由單軸取向處理后的上述光記錄材料的薄膜構成的記錄層。
光記錄方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物結構改變的波長的光構成的信息信號到所述光記錄材料的單軸取向處理后的薄膜(或上述記錄介質(zhì)的記錄層)上，使側鏈型高分子液晶的分子取向變化而記錄信息信號在光記錄材料上。
再生方法，其特征在于，于不到側鏈型高分子液晶玻璃化溫度Tg的溫度下，將變化側鏈型高分子液晶的分子取向所引起的雙折射率的變化作為入射光偏光調(diào)制而讀取用所述光記錄方法記錄在光記錄材料上的信息信號。
信息的記錄/再生方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物的結構變化的波長的光構成的信息信號到所述光記錄材料的單軸取向處理后的薄膜上而記錄信息；于不到側鏈型高分子液晶的玻璃化溫度(Tg)的溫度下，照射任意波長的光(或用于記錄的波長的光)，無破壞地再生所記錄的信息。


(圖1)為本發(fā)明的光記錄介質(zhì)結構的截面圖。
(符號說明)1基板2取向膜3記錄層4反射層
5保護層10光記錄介質(zhì)具體實施方式
本發(fā)明的光記錄材料由作為必要成分的電環(huán)化反應型的光致變色性化合物(或其殘基)和側鏈型高分子液晶構成。電環(huán)化反應(electrocyclic reaction)型的光致變色性化合物是經(jīng)光反應使分子閉環(huán)/開環(huán)而改變結構的光致變色性化合物(參考KIRK-OTHMER″ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY″，F(xiàn)OURTH EDITION，VOL.6，328-330(1993))。特別是電環(huán)化反應進行異構化時，一個異構體可取2種以上的立體構象的光致變色性化合物較好。作為這樣的化合物，公知的有光致變色性二芳乙烯化合物或光致變色性俘精酸酐(fulgide)化合物等。
在本發(fā)明的記錄材料中，取向后的側鏈型高分子液晶中的光致變色性化合物經(jīng)光反應而發(fā)生的分子結構的變化，使光致變色化合物分子附近的液晶部分取向發(fā)生變化，取向后的側鏈型高分子液晶中的該取向變化的部分作為記錄留下。然后，通過檢出該取向變化的部分來再生記錄，并再通過使該取向變化的部分消失來消去記錄。
使液晶的取向變化而進行記錄(進行信息信號的寫入)時，較好在容易變化側鏈型高分子液晶的取向的條件下進行，因此，較好在顯示液晶性的溫度范圍(Tg-Tc)的較高的溫度下(即，在Tc以下或較Tc稍高的溫度下Tc附近的溫度下)進行。再生記錄(讀取信息信號)時，在液晶取向變化的部分很難再變化的條件下進行較為理想，因此，較好在不到Tg的溫度下進行。消去記錄時，較好通過保持Tc以上的溫度的時間而使液晶取向的變化消失而進行，越高于Tc，越快消失。
光致變色性化合物分子結構的變化是記錄時的必要條件，記錄后，不需要變化。例如，記錄完成后的分子結構即使恢復到原樣(例如，開環(huán)體記錄時閉環(huán)的情況下，即使其在再生時恢復到原來的開環(huán)體)，液晶取向也不變化而保持記錄。因此，可將與記錄時相同的波長的光使用于再生。
本發(fā)明的記錄材料的記錄/再生可以在不同的溫度條件下進行，因此例如，記錄/再生的光的波長為一樣時，再生時記錄的破壞少，無破壞讀取性、重復耐久性、記錄保持性等都優(yōu)異。即使在為了如全息照相(hologram)記錄那樣進行記錄/再生而需要相同波長的光時，也可以使用本發(fā)明的記錄材料。
作為本發(fā)明的電環(huán)化反應型的光致變色性化合物(以下也稱為特定的光致變色性化合物)，特好用光致變色性二芳乙烯化合物。以下將光致變色性二芳乙烯化合物作為一例來對本發(fā)明進行說明。
光致變色性二芳乙烯化合物(以下也簡單稱為二芳乙烯化合物)可以分散或溶解于側鏈型高分子液晶中。另外，二芳乙烯化合物還可以作為結合有該化合物的單體單元被編入側鏈型高分子液晶分子中以使其存在于高分子鏈內(nèi)。作為編入的方法，有將具有聚合性基團的二芳乙烯化合物和聚合性液晶化合物共聚的方法；將二芳乙烯化合物結合在具有結合性的基團的側鏈型高分子液晶分子中而進行編入的方法等。
以下將二芳乙烯化合物稱為二芳乙烯化合物(A)，其中，將經(jīng)共聚能編入側鏈型高分子液晶分子中、具有聚合性基團的二芳乙烯化合物稱為二芳乙烯化合物(A-1)。將能使其結合在具有結合性基團的側鏈型高分子液晶分子中的二芳乙烯化合物稱為二芳乙烯化合物(A-2)。二芳乙烯化合物(A-1)和(A-2)也可分散或溶解于側鏈型高分子液晶中而使用。
側鏈型高分子液晶是指具有將顯示液晶性的麥索庚(mesogen)骨架通過規(guī)定的間隔基結合在主鏈上的結構的顯示液晶性的高分子。該高分子是將聚合性基團通過規(guī)定的間隔基結合在麥索庚(mesogen)骨架上的顯示液晶性的化合物(以下稱為液晶單體)聚合而得。側鏈型高分子液晶可為2種以上液晶單體形成的共聚物，也可以為液晶單體和其他的單體(不具有液晶性的單體)的共聚物。該液晶單體和其他的單體的混合物必須顯示液晶性。作為其他的單體，可為用于引入上述二芳乙烯化合物(A-1)和結合性基團的單體等。另外，在以下，也將側鏈型高分子液晶簡單地稱為高分子液晶。
作為液晶單體，可用具有可加成聚合的聚合性不飽和基團、能開環(huán)加成聚合的環(huán)狀醚基(環(huán)氧基等)或環(huán)狀酯基、2官能性甲硅烷基等作為聚合性基團的化合物。作為液晶單體，也可用能形成聚酯鏈的二羧酸類化合物和二醇類化合物的組合等的縮聚類單體。因此，高分子液晶的主鏈除了經(jīng)聚合性不飽和基團的聚合所形成的聚乙烯鏈以外，還有聚氧亞烷基鏈、聚酯鏈和聚硅氧烷鏈等。
作為高分子液晶內(nèi)的麥索庚(mesogen)骨架，可用聯(lián)苯類骨架、苯酸苯酯類骨架、環(huán)己基苯類骨架、氧化偶氮苯類骨架、甲亞胺類骨架、苯基嘧啶類骨架、苯酸聯(lián)苯酯類骨架、環(huán)己基聯(lián)苯類骨架、三聯(lián)苯類骨架等。液晶單體為經(jīng)間隔基將聚合性基團和這樣的骨架結合而成的化合物。
作為高分子液晶中的液晶單體的單體單元，例如可用下式(2)-(5)所示的單體單元。R13表示氫原子或碳原子數(shù)為10以下的1價的烴基、m表示1-20的整數(shù)，r表示1-10的整數(shù)。關于Φ1、Φ2、Y、Z、R11、R12，在后敘述。在下式中，R13較好為氫原子或碳原子數(shù)在4以下的烷基，m較好為2-6的整數(shù)，r較好為1-8的整數(shù)。
在本發(fā)明中，作為制造高分子液晶所用的液晶單體，較好用提供上式(2)所示的單體單元的下式(6)所示的液晶單體。該液晶單體為具有麥索庚(mesogen)骨架的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯)。作為高分子液晶，較好用具有1種以上通式(6)所示的(甲基)丙烯酸酯單元的聚合物。
CH2＝C(R11)COO-(CH2)n-Y-Φ1-Z-Φ2-R12(6)式(6)中，R11表示氫原子或甲基，R12表示氫原子、烷基、烷氧基、羧基、氯烷基、氟烷氧基、氰基或鹵原子，Y及Z分別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-，Φ1、Φ2分別獨立表示下述的2價基，n表示0-30的整數(shù)。另外，下述六角形內(nèi)表示H的2價基表示反-1，4-環(huán)亞己基，Q表示氟原子、氯原子或溴原子，j表示0-4的整數(shù)。

式(6)所示的液晶單體中，R11較好為氫原子。Y較好為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-，n較好為0-10的整數(shù)。R12為烷基、烷氧基、氯烷基或氟烷氧基時，其碳原子數(shù)較好為20以下，特好在10以下。它們較好為直鏈狀。R12較好為碳原子數(shù)在10以下的直鏈狀烷基、氰基、氟原子、氯原子。
作為其他的液晶單體，較好為經(jīng)連結基將具有乙烯基苯基、乙烯氧基、烯丙氧基、其他的CH2＝CH-構成的聚合性不飽和基的基團和如上所述的-Φ1-Z-Φ2-R12結合的加成聚合性化合物。
液晶單體經(jīng)和通常的單體一樣聚合而制得高分子液晶。對聚合方法無特別限制，例如，上式(6)所示的液晶單體可經(jīng)自由基聚合等而進行聚合。特好用使用自由基發(fā)生劑并進行加熱而聚合的方法或采用光聚合引發(fā)劑經(jīng)紫外線照射進行聚合的方法等。
在高分子液晶中引入結合性基團的單體也可以不是液晶單體。也可以是和如上所述的液晶單體共聚的共聚性的單體。例如，作為和上述式(6)所示的液晶單體共聚的共聚性的單體，可為含有結合性基團的(甲基)丙烯酸酯。具體地說，例如可用(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸異氰酸基烷基酯等。同樣，即使在具有上式(3)-(5)所示的單體單元的高分子液晶中，可通過將具有結合性基團的共聚性單體和液晶單體共聚而引入結合性基團到高分子液晶中。
具有結合性基團的高分子液晶中，具有結合性基團的單體單元的比例，只要聚合物顯示液晶性，對此無特別限制，但對所有單體單元為0.1-50摩爾％，特好為1-20摩爾％。
本發(fā)明中的二芳乙烯化合物(A)為具有電環(huán)化反應型的光致變色性的二芳乙烯化合物。該化合物為在亞乙烯基(＞C＝C＜)的兩側具有芳基的化合物，和結合在亞乙烯基上的芳基的碳原子(α位)鄰接的碳原子(β位)經(jīng)光的作用相互連接(形成含亞乙烯基的環(huán))，而顯示光致變色性。在亞乙烯基其他的2個鍵端，較好結合除氫原子外的基團(例如，氰基或烷基)，特好是在2個鍵端結合2價的基團以形成含亞乙烯基的環(huán)。作為2價基團，可用從后敘的環(huán)L中除去亞乙烯基的2價基團，較好用碳原子數(shù)1-5的亞烷基、含鹵素的亞烷基、氧雜亞烷基等。2價的基團特好為多氟亞烷基、碳原子數(shù)3-4的全氟亞烷基。
作為二芳乙烯化合物(A)的芳基，較好用吲哚-3-基、噻吩-3-基、苯并〔b〕噻吩-3-基等。這些芳基較好具有取代基，特別在2位的碳原子(上述的β位的碳原子)上，較好存在烷基或烷氧基等取代基。上述的二芳乙烯化合物(A-1)和(A-2)中必須存在含聚合性基團或結合性基團的取代基，這些取代基結合在上述芳基的2位以外的位置上。在二芳乙烯化合物(A)的上述芳基上還可存在除此以外的各種取代基。
二芳乙烯化合物(A)的2個芳基可相同，也可不同。但為了在較高溫度(高分子液晶的Tc附近的溫度)下進行光照射容易閉環(huán)，使液晶的取向易變化，二芳乙烯化合物(A)較好具有不對稱的分子結構，這樣，2個芳基較好不同。特別是一個為吲哚-3-基，其他一個為噻吩-3-基或苯并〔b〕噻吩-3-基。
本發(fā)明特好的二芳乙烯化合物(A)為下式(1)所示的化合物。
式(1)中的X表示上述通式(a)或(b)；R1、R4、R6分別獨立表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；R2表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1價的聚合性不飽和基的有機基團；R3、R5分別獨立表示氫原子、氰基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的1價芳香環(huán)基或1價的的聚合性不飽和基的有機基團；R7表示可具有取代基的1價芳香環(huán)基；R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；環(huán)L表示碳環(huán)或雜環(huán)。
R1、R4、R6分別獨立，較好為碳原子數(shù)在10以下的烷基或烷氧基。這些基團還可以具有氟原子或氯原子等鹵原子、羥基、氨基、羧基等取代基。碳原子數(shù)在4以下的烷基或鹵烷基及碳原子數(shù)在4以下的烷氧基或鹵烷氧基較為理想。碳原子數(shù)1或2的烷基或烷氧基最好。1分子中的R1和R4(或R6)可不同，但較好是1分子中的R1和R4(或R6)為相同的基團。
R2表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1價的含聚合性不飽和基的有機基團。烷基或烷氧基的碳原子數(shù)較好在20以下。作為取代基，較好用氟原子或鹵原子等的氯原子、羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基等。特別是碳原子數(shù)在10以下的烷基、鹵烷基、羥基烷基、烷氧基、羥基烷氧基等。1價的含聚合性不飽和基的有機基團見后敘。
R3、R5分別獨立表示氫原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、1價芳香環(huán)基、1價的含聚合性不飽和基的有機基團。烷基、烷氧基及1價的芳香環(huán)基可具有取代基。烷基及烷氧基的碳原子數(shù)較好在20以下(特別是在10以下)。作為取代基，較好用氟原子或氯原子等的鹵原子、羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基等。作為1價的芳香環(huán)基，較好用和下述R7相同的1價的芳香環(huán)基。1價的含聚合性不飽和基的有機基團見后敘。
R7表示可具有取代基的1價的芳香環(huán)基。本發(fā)明的芳香環(huán)基是指芳香環(huán)基及芳香性雜環(huán)基。作為芳香環(huán)，有苯環(huán)、萘環(huán)等；作為芳香性雜環(huán)，可用噻吩環(huán)、苯并〔b〕噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)、吲哚環(huán)等。在這些環(huán)上，可以結合有烷基、鹵烷基、烷氧基、烯基、氰基、硝基、鹵原子、羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基及其他的取代基。這些取代基的碳原子數(shù)較好在4以下。
R8較好為氫原子或碳原子數(shù)在10以下的烷基或烷氧基。這些基團也可以具有氟原子或氯原子等的鹵原子、羥基、氨基、羧基、環(huán)氧基等的取代基。更好為氫原子或碳原子數(shù)在4以下的烷基、鹵烷基及羥基烷基及碳原子數(shù)在4以下的烷氧基或鹵烷基。
環(huán)L表示碳環(huán)或雜環(huán)，構成含亞乙烯基的環(huán)的原子數(shù)較好為3-8，特好為5或6。雜環(huán)除碳原子以外的原子較好為氧原子或氮原子，其數(shù)目較好為1-2。在這些碳環(huán)或雜環(huán)上，除結合有氫原子外，還可結合有取代基。取代基為鹵原子等時，氫原子可全部被取代基取代。環(huán)L較好為戊烯環(huán)或己烯環(huán)等的5-6元的碳環(huán)，在環(huán)上較好結合有氟原子或氯原子等的鹵原子(特別是氟原子)。環(huán)L特好為全氟戊烯環(huán)。另外，后敘化學式中將F記載在環(huán)中表示全氟環(huán)。
二芳乙烯化合物(A)中的二芳乙烯化合物(A-1)較好為具有1個以上、較好為1個的1價的含聚合性不飽和基的有機基團的、上述式(1)所示的二芳乙烯化合物。式(1)所示的二芳乙烯化合物的R2、R3、R5中，R2特好為1價的含聚合性不飽和基的有機基團。作為聚合性不飽和基，可用(甲基)丙烯酰氧基的不飽和基。另外，較好用乙烯基苯基、乙烯氧基、烯丙氧基等由CH2＝CH-表示的聚合性不飽和基。1價的含聚合性不飽和基的有機基團可以是含由CH2＝CH-表示的聚合性不飽和基的基團或乙烯基。
1價的含聚合性不飽和基的有機基團較好為含有連接在(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基苯基等和二芳乙烯化合物的氮原子或碳原子之間的間隔基的有機基團。作為間隔基，較好用亞烷基、氧亞烷基、聚氧亞烷基等。該間隔基的碳原子數(shù)較好在20以下，更好在10以下。
作為較好的1價的含聚合性不飽和基的有機基團，有下式(7)及式(8)所示的基團和4-乙烯基苯基。
CH2＝C(R11)-COO-(CH2)p-R22- (7)CH2＝C(R11)-CO-(OR21)qO-R22-(8)式(7)及式(8)中的R11表示氫原子或甲基；R21表示可具有取代基的亞烷基；R22表示單鍵或亞烷基；p表示1-20的整數(shù)，q表示1-10的整數(shù)。作為R21，較好用亞乙基、亞丙基及四亞甲基，作為式(7)中的R22，較好為單鍵，作為式(8)中的R22，較好用碳原子數(shù)2-8的亞烷基，p較好為2-10的整數(shù)，q較好為1-4的整數(shù)。
通過將具有聚合性不飽和基的二芳乙烯化合物(A-1)和液晶單體共聚，來得到具有二芳乙烯化合物(A-1)的單體單元的高分子液晶。對聚合方法無特別限制。例如，在自由基發(fā)生劑的存在下加熱，使上式(6)所示的液晶單體和具有(甲基)丙烯酰氧基的二芳乙烯化合物(A-1)進行共聚。或者是，在光聚合引發(fā)劑的存在下，照射紫外線等使其共聚的方法。作為光聚合的引發(fā)劑，可用イルガキユア-369(商品名)等的以苯偶姻類為代表的通常的光自由基引發(fā)劑。
采用具有其他的聚合性基團的二芳乙烯化合物(A-1)同樣可得到具有二芳乙烯化合物(A-1)的單體單元的高分子液晶。例如，通過具有環(huán)氧基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有該單體單元和上式(3)所示的液晶單體單元的高分子液晶；通過具有2個羥基或2個羧基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有該單體單元和上式(4)所示的液晶單體單元的高分子液晶；通過具有烷基二烷氧基甲硅烷基或烷基二氯甲硅烷基等的2官能性甲硅烷基的二芳乙烯化合物(A-1)可得到具有該單體單元和上式(5)所示的液晶單體單元的高分子液晶。
對于具有二芳乙烯化合物(A-1)的單體單元的高分子液晶中的二芳乙烯化合物(A-1)的單體單元的比例，只要聚合物顯示液晶性，對其無限制，但對全體的單體單元的比例較好為0.1-50摩爾％，特好為1-20摩爾％。若該比例不到0.1摩爾％的話，光記錄性會變得不夠，若超過50摩爾％時，會存在液晶性明顯下降的問題。另外，在用其他的共聚性特定的光致變色性化合物時，以該比例含有也較理想。
二芳乙烯化合物(A)中的二芳乙烯化合物(A-2)為具有能結合在具有結合性基團的高分子液晶的結合性基團上的官能基團的二芳乙烯化合物。例如，對于有羥基的高分子液晶來說，可使用具有能形成羧基或鹵甲?；鹊孽ユI的官能性基團、環(huán)氧基、異氰酸酯基等的二芳乙烯化合物。反之，對于具有這樣的官能基作為結合性基團的高分子液晶，可使用具有羥基(例如，上述的R2為羥基烷基)的二芳乙烯化合物。
結合在具有結合性基團的高分子液晶上的二芳乙烯化合物(A-2)的比例依存于有結合性基團的高分子液晶中的有結合性基團的單體單元的比例(如上所述)，通常在該比例以下(單體單元也可以有2個以上的結合性基團)。不必使二芳乙烯化合物(A-2)結合在全部的結合性基團上。對結合有二芳乙烯化合物(A-2)的單體單元占高分子液晶的全部單體單元的比例，只要聚合物顯示液晶性，對此無限制，但較好占全部單體單元的0.1-50摩爾％，特好為1-20摩爾％。該比例若不到0.1摩爾％的話，光記錄性易變得不充分；若超過50摩爾％的話，存在液晶性顯著下降的問題。另外，用其他的結合性特定的光致變色化合物時，也較好以該比例含有。
本發(fā)明還是由含二芳乙烯化合物(A)等特定光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶構成的光記錄材料。二芳乙烯化合物(A)不和高分子液晶結合而分散或溶解于高分子液晶中的材料還具有作為光記錄材料的功能。該二芳乙烯化合物(A)也可以不具有聚合性基團和官能基。也可使用具有聚合性基團或官能基的二芳乙烯化合物(上述的(A-1)或(A-2))。高分子液晶可將2種以上合用。
利用從溶解了高分子液晶和二芳乙烯化合物(A)的溶液中除去溶劑的方法等可制得由含二芳乙烯化合物(A)的高分子液晶構成的光記錄材料。還可通過液晶單體和非共聚性的二芳乙烯化合物(A)的混合物聚合同樣制得由含二芳乙烯化合物(A)的高分子液晶構成的光記錄材料。聚合較好為光聚合。
該光記錄材料中的二芳乙烯化合物(A)的含量較好占二芳乙烯化合物(A)和高分子液晶總量的0.1-50質(zhì)量％，特好為1-20質(zhì)量％。若該比例不到0.1質(zhì)量％的話，光記錄性易變得不充分，若超過50質(zhì)量％，存在高分子液晶的液晶性顯著受到影響的問題。采用其他的特定的光致變色性化合物時，也以該比例含有，較為理想。
本發(fā)明的高分子液晶可以是結合有特定的光致變色性化合物的高分子液晶，也可以是未結合特定的光致變色性化合物的高分子液晶。其數(shù)均分子量較好為100-100萬，特好為1萬-10萬。若分子量過低的話，材料物理性質(zhì)不夠而很難得到耐久性好的膜。而分子量過高的話，制膜等材料的加工性易產(chǎn)生困難。
在本發(fā)明的光記錄材料中，還可以添加穩(wěn)定劑等添加劑。作為穩(wěn)定劑，可用受阻酚類等抗氧化劑、受阻胺類或苯并三唑類等光穩(wěn)定劑等。這些添加劑在光記錄材料中的含量較好在5質(zhì)量％以下。
顯示本發(fā)明的光記錄材料的液晶性的溫度下限以玻璃化溫度(Tg)表示，上限以透明點(Tc)表示。本發(fā)明的光記錄材料的Tg較好超過30℃，特好在50℃以上。Tg過低的話，不能保持膜的形狀，易產(chǎn)生記錄層的耐久性降低等的問題。而Tc較好在70℃以上，特好在100℃以上。120℃以上最好。若Tc過低的話，不能保持液晶的取向狀態(tài)，易出現(xiàn)記錄保持性降低等問題。雖對Tc的上限無特別限制，但Tc過高時，因記錄時的溫度過高，所以存在記錄時很難操作的問題。由此，Tc較好在300℃以下，特好在250℃以下。
本發(fā)明的光記錄材料在單軸方向取向后使用，較為理想。本發(fā)明為由單軸方向取向了的上述光記錄材料構成的光記錄體。該光記錄體較好為薄膜形狀。該光記錄體可用于光記錄的各種用途。特別適合作為光記錄介質(zhì)的光記錄層。由此，本發(fā)明的光記錄材料適合作為光記錄介質(zhì)的記錄層的材料。由此，本發(fā)明還為具有在單軸方向取向了的上述光記錄材料的薄膜構成的記錄層的光記錄介質(zhì)。
本發(fā)明光記錄材料的單軸方向的取向可采用公知的方法進行。例如，通過與單軸方向被取向處理過的取向膜接觸的狀態(tài)下，在顯示液晶性的溫度范圍(Tg-Tc的溫度范圍)內(nèi)對光記錄材料進行退火處理的方法；將光記錄材料加熱到Tc的溫度后慢慢冷卻的方法等可形成單軸方向被取向過的光記錄材料的薄膜。對于取向膜，可用聚酰亞胺或聚乙烯醇(PVA)等公知的材料形成，對該膜進行摩擦處理等并使其在單軸方向取向而加以使用。
另外，還在使上述液晶單體等光記錄材料的原料進行取向的狀態(tài)下(例如在與單軸方向被取向處理過的取向膜接觸的狀態(tài)下)，進行聚合而制得光記錄材料，并可形成單軸方向已取向的光記錄材料的薄膜。例如，在將混合有作為液晶單體的上式(6)所示的單體和具有(甲基)丙烯酰氧基的上式(1)所示的二芳乙烯化合物(A-1)的混合物接觸取向膜的狀態(tài)下，使其聚合而形成單軸方向已取向的光記錄材料的薄膜。特別在夾在取向膜中的元件之間使具有丙烯酰氧基的兩單體的混合物進行光聚合而形成所要求的薄膜，較為理想。
還可以不使用取向膜來形成單軸方向被取向的光記錄材料的薄膜。例如，可用延伸處理光記錄材料的方法或注射成形的方法等進行采用外應力的取向。
雖對單軸方向取向的光記錄材料的薄膜的厚度無特別限制，但較好為0.1-500μm，特好在1-100μm。
下面就本發(fā)明的光記錄介質(zhì)的結構及其制造方法進行說明。作為光記錄介質(zhì)，較好是用在至少2片的基板間夾入作為記錄層的單軸方向取向的光記錄材料的薄膜?？稍诠庥涗洸牧系谋∧ず突逯g設置取向膜，也可在一片基板上設置光反射層。還可以設置防止最表面的反射的反射防止膜或提高入射激光的效率的干涉膜。作為可使用的基板材料，可用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶態(tài)烯烴類樹脂等合成樹脂?？赏ㄟ^注射成形而成，根據(jù)需要，還在其表面形成追蹤用的引導槽或?qū)ぶ房椎鹊目?。還可以用玻璃等無機材料構成的基板。圖1為本發(fā)明的光記錄介質(zhì)的一例的截面圖。圖中10為光記錄介質(zhì)，其中的1為基板，2為取向膜，3為由單軸取向的光記錄材料的薄膜構成的記錄層，4為反射層，5為保護層。
下面就具有代表性的光記錄介質(zhì)的制造方法進行說明。首先，利用旋涂法、棒涂法或刮涂法等將含取向膜材料的溶液涂布在基板上，干燥而形成取向膜。用布或紙朝一方向擦該取向膜以進行摩擦處理。然后將光記錄材料溶解在適當?shù)娜軇┲?，或?qū)⑵浼訜崛劢猓⑵渫坎荚谏鲜鋈∠蚰ど隙纬梢?guī)定厚度的薄膜。在該薄膜上疊加附有取向膜的另一基板并在減壓下進行壓附或進行加熱壓附而制成光記錄介質(zhì)。這時，最好用玻璃或合成樹脂的隔層以得到精確的膜厚。最后，在規(guī)定溫度下進行退火處理經(jīng)緩慢冷卻而使液晶在單軸方向取向。另外還有在附有2片已取向的取向膜的基板之間(例如，在2片基板構成的元件中)注入光記錄材料的聚合性原料(含液晶單體或特定的光致變色性化合物的原料)并使液晶單體在單軸方向取向，在液晶單體取向后的狀態(tài)下，使聚合性原料光聚合的方法。此時，聚合性原料中的特定的光致變色性化合物可具有共聚性，也可以不具有共聚性。通過該光聚合可在基板間形成由本發(fā)明的光記錄材料的薄膜構成的記錄層。
以下對利用如上所述的光記錄介質(zhì)來進行光記錄及再生的方法進行說明。光記錄(通過光寫入信息信號)是在光記錄材料的Tc附近的溫度區(qū)域內(nèi)，進行由使特定的光致變色性化合物的立體構型變化的波長的光構成的信息信號的照射，通過光激發(fā)特定的光致變色性化合物的成分(特定的光致變色性化合物或特定的光致變色性化合物殘基)來使光照射部分的液晶取向變化而和非照射部分比較，作為Δn的差而記錄信息信號的。照射光的波長可在二芳乙烯成分的開環(huán)體及閉環(huán)體有吸收的波長區(qū)域內(nèi)。再生(通過光來讀取信息信號)是通過直線偏光的調(diào)制而進行的。即，任意波長的直線偏光透過光記錄材料或被反射后，經(jīng)透過檢偏鏡的光強度的調(diào)制(強度差的檢出)而進行。另外，消去(所記錄的信息信號的消去)是通過將光記錄材料加熱到其Tc以上的溫度而進行的。
進行全息照相記錄等時，使用和記錄所用光相同波長的光，經(jīng)直線偏光的調(diào)制而再生。即，讓同一波長的直線偏光通過光記錄材料或被反射，檢出光強度的調(diào)制來進行再生。
對本發(fā)明的無破壞性讀取方法進行說明。在光記錄介質(zhì)為透過型時，記錄在光記錄材料上的信息(spot，斑點)可通過將光記錄材料配置在偏光面正交叉(crossnicol，正交偏光鏡)或平行(parallel nicol，平行偏光鏡)配置的二片偏振片(一片為起偏鏡，另一片為檢偏鏡)之間來進行讀取。此時，高分子液晶的取向方向被配置在和起偏鏡的偏光面的角度呈30°-60°的范圍內(nèi)，更好在45°的角度時，可實現(xiàn)準確讀取。用偏振后的激光作為讀取光的光源時，也可以只用檢偏鏡。此時，高分子液晶的取向方向被配置在和激光偏光面呈30°-60°角度范圍內(nèi)，更好在45°的角度時，也可實現(xiàn)準確讀取。另外，在光記錄介質(zhì)為反射型時，除了將起偏鏡及檢偏鏡兩者都配置在元件面的一側以使其偏光面正交或平行以外，其余均與透過型同樣進行。
如上所述往光記錄材料上進行信息信號的記錄是在高分子液晶的透明點(Tc)的附近的溫度下(在Tg以上的溫度)，經(jīng)載有信息信號的光照射來進行的。該記錄(寫入)時的溫度較好在(Tc-30℃)以上且不到(Tc+10℃)，特好為(Tc-15℃)至Tc。另外，所記錄的信息信號在不到高分子液晶的Tg的溫度下讀取較為理想。讀取時的溫度為使用通常的記錄介質(zhì)時的氣氛溫度，通常為0-30℃。由此，Tg較好高于該溫度，高分子液晶的Tg較好如上所述超過30℃，特好在50℃以上。
所記錄的信息信號可通過將高分子液晶保持在其Tc以上的溫度而被消去。高于Tc溫度越高，消去時間越短。消去溫度較好在(Tc+10℃)以上。記錄介質(zhì)等有時會被放置在較高溫度的氣氛中，這時，為了防止記錄的消去，較好用Tc高的高分子液晶。
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)可適用于各種記錄方式。具體地說，可用于全息照相記錄、多層記錄和近距離記錄等。
實施例以下通過實施例就本發(fā)明進行具體說明。而本發(fā)明不受實施例的限制。
合成例1高分子液晶的合成按表1所示的質(zhì)量比將下式(6-1)-(6-3)所示的液晶單體、二甲基甲酰胺(DMF)及偶氮雙異丁腈(AIBN)放入到經(jīng)氮置換后的安瓿(ampoule)中，60℃下進行12小時的聚合而合成高分子液晶。將所得的溶液注入甲醇中，經(jīng)沉淀而進行精制。該高分子液晶的數(shù)均分子量約為30,000，顯示液晶相的溫度范圍(Tg-Tc)為35℃-78℃。將該高分子液晶稱為PL1。下式中的Ph表示1，4-亞苯基(以下同樣)。
CH2＝CHCOO-Ph-Ph-CN(6-1)CH2＝CHCOO(CH2)3-O-Ph-Ph-CN(6-2)CH2＝CHCOO(CH2)6-O-Ph-Ph-CN(6-3)合成例2高分子液晶的合成按表1所示的質(zhì)量比將上式(6-1)-(6-3)所示的液晶單體、后敘的二芳乙烯單體(1-1)、DMF及AIBN放入到經(jīng)氮置換后的安瓿(ampoule)中，和合成例1一樣制得高分子鏈內(nèi)具有二芳乙烯單體(1-1)的單體單元的高分子液晶。該高分子液晶的數(shù)均分子量約為30,000，顯示液晶相的溫度范圍為35℃-73℃。將該高分子液晶稱為PL2。
二芳乙烯單體(1-1)為在式(1)中，X為(a)，R1為甲基，R2為2-丙烯酰氧基乙基，R3為氫原子，R4為甲基，R5為氫原子，環(huán)L為全氟環(huán)戊烯環(huán)的化合物。
后敘的二芳乙烯(1-2)為除R2為2-羥基乙基以外，具有與上述相同的結構的化合物。


實施例1采用PL1作為高分子液晶。元件的制造為首先，利用旋涂法將8質(zhì)量％PVA水溶液分別涂布在2片玻璃基板的單面上，干燥后，用棉對其表面進行摩擦處理形成取向膜。然后，利用棒涂法將溶解上式(1-2)所示的二芳乙烯(1-2)的9質(zhì)量份和高分子液晶PL1的91質(zhì)量份在四氫呋喃(THF)中的溶液(溶質(zhì)濃度為40質(zhì)量％)涂布在一片玻璃基板的取向膜上。干燥后，散布10μm的樹脂隔層，將另一片的玻璃基板疊加以使取向膜接觸在高分子液晶且其取向反平行于下一片的玻璃基板，升溫至80℃進行壓附。經(jīng)壓附所形成的元件，于70℃下，進行30分鐘的退火處理使其單軸取向。
這樣所制得的元件透明且顯示優(yōu)良的取向性。利用偏光顯微鏡觀察后發(fā)現(xiàn)在正交nicol下，每當旋轉角為45°時，暗和明的狀態(tài)重復出現(xiàn)。寫入是利用紫外線進行的。于70℃，1分鐘照射紫外線(λ＝365nm、3.4mW/cm2)到覆蓋有光掩膜的樣品上后，于25℃照射白色光而使紫外線照射部分的著色消去。利用自動雙折射測定器來測定照射部分和非照射部分的Δn后發(fā)現(xiàn)，Δn為0.02。記錄的消去可在升溫至80℃以上時實現(xiàn)，而于25℃時1分鐘全面照射和記錄光相同的紫外線(λ＝365nm、3.4mW/cm2)到樣品上，記錄的消去也不發(fā)生(照射部分和非照射部分Δn的值不變)。
經(jīng)紫外線照射寫入后，再在25℃下，照射白色光的操作的原因是由于紫外線照射部分開環(huán)體的二芳乙烯(1-2)被紫外線變化為閉環(huán)體(有色)而著色(記錄所必須的)，會引起測定困難，所以它是回到原來的開環(huán)體的操作。該消色操作不是記錄再生所必須的操作，而室溫下二芳乙烯的結構變化不會影響記錄的保持。
實施例2除了使用PL2作為高分子液晶，而不使用二芳乙烯(1-2)以外，其余均與實施例1一樣制得元件。壓附后，以1℃/分鐘將溫度從80℃慢慢冷卻到35℃使其單軸取向。和實施例1一樣于70℃下照射紫外線進行寫入，其后，再于25℃下照射白色光。利用自動雙折射測定器來測定紫外線照射部分和非照射部分的Δn后發(fā)現(xiàn)Δn為0.02。
實施例3分別等量混合合成例1中所用的化合物(6-1)、(6-2)、(6-3)來調(diào)制液晶單體混合物。該液晶單體混合物于室溫下是向列液晶，Tc為49℃。
分別在2片玻璃板的單面上，利用旋涂法涂布取向膜材料的聚酰亞胺溶液，熱處理干燥后，用尼龍布(nylon cross)按一定方向?qū)λ纬傻娜∠蚰け砻孢M行摩擦處理而作為支持體。用粘合劑將2片支持體粘合以使取向膜面相對而制得元件。此時，在粘合劑中混入玻璃珠而將元件的間隔調(diào)整到13μm。在100質(zhì)量份的上述液晶單體的混合物中，添加9.9質(zhì)量份的二芳乙烯(1-2)、0.5質(zhì)量份的作為光聚合引發(fā)劑的イルガキユア-369(チバガイギ-公司制造)而制得光聚合性的液晶組合物，于65℃下將該光聚合性液晶組合物注入到上述元件中。
然后，于30℃下照射10mW/cm2強度的紫外線60秒鐘進行光聚合，聚合后在60℃的爐內(nèi)加熱1小時，再在25℃時照射白色光到元件內(nèi)的高分子液晶上10分鐘。該白色光照射是由于光聚合中的紫外線使二芳乙烯(1-2)的一部分變?yōu)殚]環(huán)體而使高分子液晶著色，所以它是將二芳乙烯(1-2)變回到開環(huán)體的操作。
此后，和實施例1一樣于70℃下照射紫外線到元件內(nèi)的高分子液晶上進行寫入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下進行觀測。紫外線照射部分和非照射部分的Δn為0.04。另外，加熱到80℃以上時，記錄消去。
從元件中取出的高分子液晶為膜狀固體，被水平取向在摩擦方向。利用GPC(東ソ一公司制造，GPC-8010)測定數(shù)均分子量的結果為高分子液晶的數(shù)均分子量為10萬，顯示液晶相的溫度范圍為35-78℃。
實施例4除了用9.9質(zhì)量份的二芳乙烯單體(1-1)代替上述二芳乙烯(1-2)添加到100質(zhì)量份的和實施例3一樣的液晶單體混合物中以外，其余均與實施例3一樣制得填充有高分子液晶的元件。該高分子液晶的數(shù)均分子量為10萬，顯示液晶相的溫度范圍為35-78℃。
在25℃下照射白色光到元件內(nèi)的高分子液晶上10分鐘后，和實施例1一樣于70℃下照射紫外線進行寫入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下進行觀測。紫外線照射部分和非照射部分的Δn為0.03。另外，加熱到80℃以上時，記錄消去。
實施例5使用等量液晶單體(6-3)、下式(6-4)及(6-5)所示的物質(zhì)，再在100質(zhì)量份的該液晶單體混合物中添加9.9質(zhì)量份的二芳乙烯單體(1-1)，和實施例3一樣制得填充有高分子液晶的元件。該高分子液晶的數(shù)均分子量為10萬，顯示液晶相的溫度范圍為43-128℃。
在25℃下照射白色光到元件內(nèi)的高分子液晶上10分鐘后，和實施例1一樣于125℃下照射紫外線進行寫入。再在25℃下照射白色光后，在正交nicol下進行觀測。紫外線照射部分和非照射部分的Δn為0.05。另外，加熱到140℃以上時，記錄消去。
CH2＝CHCOO-Ph-OCO-Ph-(n-C4H9)(6-4)CH2＝CHCOO-Ph-OCO-Ph-(n-C5H11) (6-5)
實施例6使用等量上述液晶單體(6-2)、(6-4)及(6-5)所示的物質(zhì)，再在100質(zhì)量份的該液晶單體混合物中添加9.9質(zhì)量份的二芳乙烯單體(1-1)，和實施例3一樣制得填充有高分子液晶的元件。該高分子液晶的數(shù)均分子量為10萬，顯示液晶相的溫度范圍為55-212℃。
在室溫下照射白色光到元件內(nèi)的高分子液晶上10分鐘后，和實施例1一樣于209℃下照射紫外線進行寫入。再在室溫下照射白色光后，在正交nicol下進行觀測。紫外線照射部分和非照射部分的Δn為0.02。另外，加熱到220℃以上時，記錄消去。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的光記錄材料于Tc附近，經(jīng)光照射可進行光調(diào)制并可應用于光演算元件、光儲存器等。本發(fā)明的光記錄材料用作光記錄介質(zhì)時，非破壞讀取性、儲存的熱穩(wěn)定性都優(yōu)異。由此，本發(fā)明的光記錄介質(zhì)及本發(fā)明的記錄再生方法應用于光盤、光存儲卡等可能是有用的。
權利要求
1.光記錄材料，其特征在于，由含電環(huán)化反應型的光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶構成。
2.光記錄材料，其特征在于，由高分子鏈內(nèi)具有結合有電環(huán)化反應型的光致變色性化合物的單體單元的側鏈型高分子液晶構成。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的光記錄材料，其特征在于，電環(huán)化反應型的光致變色性化合物為光致變色性二芳乙烯化合物(A)。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的光記錄材料，其特征在于，結合有光致變色性化合物的單體單元為具有聚合性基團的光致變色性二芳乙烯化合物(A-1)聚合而成的單體單元。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的光記錄材料，其特征在于，光致變色性二芳乙烯化合物(A)及其(A-1)為通式(1)所示的化合物，而光致變色性二芳乙烯化合物(A-1)具有聚合性不飽和基， 式(1)中的X表示上述通式(a)或(b)；R1、R4、R6分別獨立表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；R2表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或1價含聚合性不飽和基的有機基團；R3、R5分別獨立表示氫原子、氰基、硝基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的1價芳香環(huán)基或1價的含聚合性不飽和基的有機基團；R7表示可具有取代基的1價芳香環(huán)基；R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的烷氧基；環(huán)L表示碳環(huán)或雜環(huán)。
6.光記錄體，其特征在于，由單軸取向處理后的權利要求1、2、3、4或5所述的光記錄材料構成。
7.光記錄介質(zhì)，其特征在于，具有由單軸取向處理后的權利要求1、2、3、4或5所述的光記錄材料的薄膜構成的記錄層。
8.光記錄方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物的結構改變的波長的光構成的信息信號到權利要求1、2、3、4或5所述的光記錄材料的單軸取向處理后的薄膜上，使側鏈型高分子液晶的分子取向變化而將信息信號記錄在光記錄材料上。
9.光記錄方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物的結構改變的波長的光構成的信息信號到權利要求7所述的光記錄介質(zhì)的記錄層上，使側鏈型高分子液晶的分子取向變化而將信息信號記錄在光記錄材料上。
10.再生方法，其特征在于，于不到側鏈型高分子液晶玻璃化溫度(Tg)的溫度下，將變化側鏈型高分子液晶的分子取向所引起的雙折射率的變化作為入射光偏光調(diào)制而讀取用權利要求8或9所述光記錄方法記錄在光記錄材料上的信息信號。
11.信息的記錄/再生方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物的結構變化的波長的光構成的信息信號到權利要求1、2、3、4或5所述的光記錄材料的單軸取向處理后的薄膜上進行信息記錄；于不到側鏈型高分子液晶的玻璃化溫度(Tg)的溫度下，照射任意波長的光無破壞地讀取所記錄的信息。
12.信息的記錄/再生方法，其特征在于，于側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)附近的溫度下，照射由使光致變色性化合物的結構變化的波長的光構成的信息信號到權利要求1、2、3、4或5所述的光記錄材料的單軸取向處理后的薄膜上進行信息記錄；于不到側鏈型高分子液晶的玻璃化溫度(Tg)的溫度下，照射上述記錄中所用的波長的光無破壞地讀取所記錄的信息。
13.根據(jù)權利要求11或12所述的記錄/再生方法，其特征在于，側鏈型高分子液晶的透明點(Tc)在70℃以上，側鏈型高分子液晶的玻璃化溫度(Tg)在50℃以下。
全文摘要
本發(fā)明的光記錄介質(zhì)由含二芳乙烯化合物等電環(huán)化反應型的光致變色性化合物的側鏈型高分子液晶或高分子鏈內(nèi)具有結合光致變色性化合物的單體單元的側鏈型高分子液晶構成。為進行光記錄，采用單軸取向的光記錄材料。光記錄是于側鏈型高分子液晶的透明點附近的溫度下，通過照射帶有改變光致變色性化合物結構的波長的光的信息信號到該光記錄材料上，使側鏈型高分子液晶的分子取向變化而記錄信息信號。記錄讀取是于低于側鏈型高分子液晶的玻璃化溫度的溫度下，將側鏈型高分子液晶的分子取向變化所引起的雙折射率的變化作為入射光偏光調(diào)制而進行讀取的，此時，即使使用和用于光記錄的光同一波長的光進行記錄的讀取，記載在該光記錄材料上的信息信號也不會被破壞。
文檔編號G11B7/25GK1549953SQ02817149
公開日2004年11月24日 申請日期2002年8月27日 優(yōu)先權日2001年8月31日
發(fā)明者海田由里子, 入江正浩, 浩 申請人:旭硝子株式會社