專利名稱：芳香族聚碳酸酯樹脂及其制造方法、光學(xué)零件成型材料及光學(xué)零件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明由第一發(fā)明、第二發(fā)明和第三發(fā)明構(gòu)成，第一發(fā)明和第二發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯樹脂及其制造方法，更具體地說，涉及透明性和耐熱性、機械強度優(yōu)異且成型性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂及其有效的制造方法。此外，第三發(fā)明涉及光學(xué)零件成型材料和光學(xué)零件，更具體地說，涉及適合數(shù)字音響唱片(數(shù)字式聲頻唱片)、數(shù)字視盤(DVD)、光存儲盤等光盤基板，光接收(pickup)用透鏡、眼鏡透鏡、接觸透鏡、透鏡片等各種透鏡，棱鏡、鏡、光纖、液晶顯示器和攜帶用鑰匙卡等光學(xué)用片基板，導(dǎo)光體、反射膜、光擴散片、偏振片、相位差片等光學(xué)功能元件的成型原材料的光學(xué)零件成型材料和將其成型形成的光學(xué)零件。
背景技術(shù)：
就第一發(fā)明和第二發(fā)明而言，由于芳香族聚碳酸酯樹脂的透明性和耐熱性、機械強度等性質(zhì)優(yōu)異，因此作為所謂工程塑料被廣泛用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。作為該芳香族聚碳酸酯樹脂，通常使用通過使2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(通稱雙酚A)與光氣或碳酸二苯酯等碳酸酯形成性化合物反應(yīng)而制造的芳香族聚碳酸酯樹脂。以該雙酚A為原料的芳香族聚碳酸酯樹脂，由于透明性和機械強度與成型性的平衡性良好，因此多用作電氣、電子機器或光學(xué)機器等的原材料。近年來，對于這些機器類小型化、輕量化的要求在增加，為了應(yīng)對這樣的要求，需要開發(fā)出在不降低該芳香族聚碳酸酯樹脂所具有的基本特性的情況下進一步使耐熱性和機械強度等特性提高的芳香族聚碳酸酯樹脂。
因此，為了適應(yīng)該要求，曾嘗試通過使用具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物作為芳香族聚碳酸酯樹脂的原料-二元酚，制備進一步使耐熱性和機械強度提高的芳香族聚碳酸酯樹脂。例如，Soobshch.Akad.Nauk Gruz.SSR(1977)，88(3)，597-600中提出了作為二元酚，以金剛烷的雙酚衍生物為原料的芳香族聚碳酸酯樹脂。在該芳香族聚碳酸酯聚合鏈的構(gòu)成單元中引入了金剛烷骨架，因此該芳香族聚碳酸酯樹脂具有高耐熱性，但由于容易結(jié)晶化，因此對溶劑的溶解性不足，成型性差，而且還具有成型品的透明性下降的難點。此外，提出了作為二元酚，單獨使用1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷或9，9’-二(4-羥苯基)芴等或與雙酚A并用作為原料的芳香族聚碳酸酯樹脂。但是，由這些含有二元酚殘基的構(gòu)成單元組成的芳香族聚碳酸酯樹脂，具有比以雙酚A為原料的芳香族聚碳酸酯樹脂高的耐熱性，但在電氣、電子機器零件等的制造工序中要求更高的耐熱性。這樣，當(dāng)作為電氣、電子機器或光學(xué)機器零件的原材料使用時，要求開發(fā)具有更高透明性和耐熱性、機械強度且成型性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂。
本第一發(fā)明和第二發(fā)明的目的在于提供透明性和耐熱性、機械強度優(yōu)異且成型性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂及其制造方法。
就第三發(fā)明而言，提出了各種塑料作為光學(xué)零件成型材料。作為該光學(xué)零件成型材料所要求的特性，包括耐熱性、耐沖擊性、機械強度、光學(xué)性質(zhì)，作為滿足這些要求特性的材料，以往一直使用聚甲基丙烯酸甲酯、以2，2-雙(4-羥苯基)丙烷為原料的聚碳酸酯、聚烯丙基化物(polyallylate)、聚醚砜等工程塑料。
在這些為數(shù)眾多的光學(xué)零件中，有時要求具有高透明性，并且具有極高的耐熱性。例如，在液晶顯示基板中，多采用有源矩陣方式，該有源矩陣方式是在玻璃基板上以矩陣狀在每個象素上配列作為開關(guān)元件的薄膜晶體管并對其驅(qū)動。因此，在該液晶顯示器的制造工序中，在基板上形成薄膜晶體管時，需要使用輝光放電蒸鍍法形成氮化硅等的電絕緣膜。因此，由于該液晶顯示器的基板為玻璃，對于落下等來自外部的沖擊容易破損，因此希望使用耐沖擊性優(yōu)異的工程塑料基板。但是，在這些工程塑料中，例如，聚甲基丙烯酸甲酯的耐熱性和耐沖擊性不充分，聚碳酸酯和聚烯丙基化物在形成電絕緣層時的耐熱性不充分。此外，聚醚砜的耐熱性高，但具有琥珀色，存在即使是很小的分子取向就容易產(chǎn)生光學(xué)各向異性的難點。
因此，作為這些光學(xué)零件用成型材料，希望開發(fā)除了光學(xué)特性外，還具有高耐熱性、機械強度優(yōu)異的光學(xué)零件成型材料。
本第三發(fā)明的目的在于提供光學(xué)特性優(yōu)異、具有極高耐熱性、機械強度優(yōu)異的光學(xué)零件成型材料和將其成型形成的光學(xué)零件。

發(fā)明內(nèi)容
I.第一發(fā)明本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使具有金剛烷骨架的特定的二元酚類和具有各種各樣化學(xué)結(jié)構(gòu)的二元酚類與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)而得到的芳香族聚碳酸酯樹脂可以實現(xiàn)上述目的，以該見識為基礎(chǔ)完成了本第一發(fā)明。
即，本第一發(fā)明的要旨如下所述。
(1)芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[I-1]所示的重復(fù)單元(I-1)和下述通式[I-2]所示的重復(fù)單元(I-2)組成，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[I-1]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R2表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，m表示0-4的整數(shù)，n表示0-14的整數(shù)，
式[I-2]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基(pyrazylidene)、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
(2)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中重復(fù)單元(I-2)用下述通式[I-3]表示， 式[I-3]中的R3、X和p分別與通式[I-2]中的R3、X和p表示相同的意思。
(3)上述(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[I-1]中的R1為C1-C6的烷基。
(4)上述(1)-(3)任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[I-2]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
(5)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[I-4]所示2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和下述通式[I-5]所示二元酚與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)，
式[I-4]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R2表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，m表示0-4的整數(shù)，n表示0-14的整數(shù)， 式[I-5]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C1的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。(6)上述(5)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用下述通式[I-6]所示的物質(zhì)作為二元酚， 式[I-6]中的R3、X和p分別與通式[I-5]中的R3、X和p表示相同的意思。
(7)上述(5)或(6)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[I-4]中的R1為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
(8)上述(5)-(7)任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[I-5]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基的物質(zhì)作為二元酚。
II.第二發(fā)明本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使具有金剛烷骨架且由具有取代基的苯基構(gòu)成的特定的二元酚類與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)而得到的芳香族聚碳酸酯樹脂可以實現(xiàn)上述目的，以該見識為基礎(chǔ)完成了本第二發(fā)明。
即，本第二發(fā)明的要旨如下所述。
(1)芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[II-1]所示的重復(fù)單元組成，并且以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[II-1]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，m表示1-4的整數(shù)。
(2)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-1]中的R1為C1-C6的烷基。
(3)芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[II-2]所示的重復(fù)單元(II-1)和下述通式[II-3]所示的重復(fù)單元(II-2)組成，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上，
式[II-2]中，R2表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，n表示1-4的整數(shù)， 式[II-3]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
(4)上述(3)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中重復(fù)單元(II-2)用下述通式[II-4]表示， 式[II-4]中，R3、X和p分別與通式[II-3]中的R3、X和p表示相同的意思。
(5)上述(3)或(4)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-2]中的R2為C1-C6的烷基。
(6)上述(3)-(5)任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-3]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
(7)上述(1)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)，
式[II-5]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，m表示1-4的整數(shù)。
(8)上述(7)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-5]中的R1為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
(9)上述(3)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和下述通式[II-7]所示的二元酚與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)， 式[II-6]中，R2表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，n表示1-4的整數(shù)， 式[II-7]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
(10)上述(9)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-6]中的R2為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
(11)上述(9)或(10)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用下述式[II-8]所示的物質(zhì)作為二元酚， 式[II-8]中，R3、X和p分別與通式[II-7]中的R3、X和p表示相同的意思。
(12)上述(9)-(11)任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-7]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基的物質(zhì)作為二元酚。
III.第三發(fā)明本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進行了銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有帶含2，2-金剛烷基的特定金剛烷骨架的重復(fù)單元的芳香族聚碳酸酯樹脂作為光學(xué)零件成型材料，可以實現(xiàn)上述目的，以該見識為基礎(chǔ)完成了本第三發(fā)明。
即，本第三發(fā)明的要旨如下所述。
(1)光學(xué)零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成，所述芳香族聚碳酸酯樹脂由下述通式[III-1]所示的重復(fù)單元組成，并且以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[III-1]中，R1、R2各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，a、b表示0-4的整數(shù)，c表示0-14的整數(shù)。
(2)上述(1)所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-1]中的R1、R2為C1-C6的烷基。
(3)上述(1)或(2)所述的芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的光學(xué)零件成型材料，其中重復(fù)單元用下述通式[III-2]表示， 式[III-2]中，R1、R2、R3、a、b和c分別與通式[III-1]中的R1、R2、R3、a、b和c具有相同的意思。
(4)上述(3)所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-2]中的R1、R2為C1-C6的烷基。
(5)光學(xué)零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成，所述芳香族聚碳酸酯樹脂由下述通式[III-3]所示的重復(fù)單元(III-1)和下述通式[III-4]所示的重復(fù)單元(III-2)組成，并且以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[III-3]中，R4、R5各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R6表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，d、e表示0-4的整數(shù)，f表示0-14的整數(shù)， 式[III-4]中，R7、R8各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-s-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)、或下述式[III-5]或[III-6]，g、h分別表示0-4的整數(shù)， 式[III-5]、[III-6]中，R11、R12各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，i、j分別表示0-14的整數(shù)。
(6)上述(5)所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-3]中的R4、R5為C1-C6的烷基。
(7)上述(5)或(6)所述的光學(xué)零件成型材料，其中重復(fù)單元(III-2)用下述通式[III-7]表示， 式[III-7]中，R7、R8、X、g和h分別與通式[III-4]中的R7、R8、X、g和h具有相同的意思。
(8)上述(5)-(7)任一項所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-4]中的X為-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
(9)光學(xué)零件，其通過成型上述(1)-(8)任一項所述的光學(xué)零件成型材料而形成。
發(fā)明的最佳實施方案以下，對本發(fā)明的實施方案進行說明。
I.第一發(fā)明本第一發(fā)明(以下，有時簡稱為“本發(fā)明”)涉及由上述通式[I-1]所示重復(fù)單元(I-1)和上述通式[I-2]所示重復(fù)單元(I-2)組成、以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，在該芳香族聚碳酸酯樹脂中，作為上述通式[I-1]中R1表示的C1-C6的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C6的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C6的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
在該通式[I-1]中R1表示的各種取代基中，由于耐熱性優(yōu)異，因此優(yōu)選C1-C6的烷基，更優(yōu)選為甲基。此外，在上述各種取代基中，優(yōu)選的基團可以列舉環(huán)己基、甲氧基、苯基、三氟甲基等。此外，該通式[I-1]中的m可以為0，即為氫原子，也可以具有1-4個上述取代基。對于該m，更優(yōu)選其為0-2。
此外，作為上述通式[I-1]中R2表示的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作為該式R2表示的C1-C12的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C12的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C12的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在這些各種的取代基中，作為優(yōu)選的基團，可列舉甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基等。此外，對于該通式[I-1]中的n，可以為0，即只是氫原子，也可以具有1-14的任何數(shù)目的取代基。
此外，在該芳香族聚碳酸酯樹脂中，作為上述通式[I-2]中R3表示的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作為該式R3表示的C1-C12的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C12的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C12的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在這些各種的取代基中，作為優(yōu)選的基團，可列舉甲基、乙基、環(huán)己基、苯基等。
此外，在該芳香族聚碳酸酯樹脂中，作為上述通式[I-2]中R4、R5表示的C1-C6的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基。其中，作為優(yōu)選的基團，可列舉甲基、乙基、正丙基。此外，作為在通式[I-2]中X表示的C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基，可以列舉亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基等，作為C6-C12的取代或未取代的亞芳基，可以列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、1，4-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基、1，3-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基等。
此外，作為該芳香族聚碳酸酯樹脂，由于耐熱性或機械強度等優(yōu)異，因此優(yōu)選其重復(fù)單元(I-2)具有通式[I-3]所示的結(jié)構(gòu)單元。此外，由于耐熱性更為優(yōu)異，因此優(yōu)選上述通式[I-2]、[I-3]中X表示的二價基團為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
此外，對于構(gòu)成該芳香族聚碳酸酯樹脂的上述通式[I-1]所示的重復(fù)單元(I-1)和上述通式[I-2]所示的重復(fù)單元(I-2)的含有比例，并無特別限制，以摩爾比表示，優(yōu)選該重復(fù)單元(I-1)相對于全部重復(fù)單元的含有比例[(I-1)/((I-1)+(I-2))]在0.05-0.99的范圍內(nèi)。這是因為該重復(fù)單元(I-1)的摩爾比小于0.05時，成型加工性良好但耐熱性的提高程度小，此外當(dāng)該摩爾比大于0.99時，顯示出格外優(yōu)異的耐熱性，但由于對溶劑的溶解性低，因此有時成型加工性下降。由于耐熱性和機械強度與成型加工性的平衡性良好，因此特別優(yōu)選該重復(fù)單元(I-1)相對于全部重復(fù)單元的摩爾比為0.05-0.95。
此外，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂在由上述重復(fù)單元(I-1)和(I-2)組成的同時，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上。原因在于該比濃粘度如果不足0.1dL/g，則不能充分地獲得該芳香族聚碳酸酯樹脂的耐熱性和機械強度。該比濃粘度進一步為0.3-3.0dL/g，特別適宜作為電氣、電子機器或光學(xué)機器等的成型材料。
其次，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂可以通過使上述通式[I-4]所示特定的2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和上述通式[I-5]所示的二元酚類與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)的方法制造。在這種情況下，可以通過在聚合溶劑或酸受體、末端終止劑、催化劑的存在下進行界面聚合法的方法或在減壓下進行酯交換反應(yīng)的方法使其高分子量化，制造芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，對于該通式[I-4]中R1、R2表示的鹵素原子或烷基、烷氧基、芳基、芳基取代的鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述通式[I-1]中R1、R2表示的那些原子或基團相同的原子或基團。此外，作為該通式[I-4]中的R1，更優(yōu)選使用C1-C6的烷基。
作為該通式[I-4]所示的2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物，可以列舉例如2，2-二(4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-乙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正丙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-異丙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-異丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-溴-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)金剛烷等。
此外，對于通式[I-5]中X、R3表示的鹵素原子或烷基等的具體例，可以列舉分別與上述通式[I-2]中X、R3表示的那些原子或基團相同的原子或基團。作為該通式[I-5]所示的二元酚類，可以列舉例如4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氟-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二苯基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二環(huán)己基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羥基聯(lián)苯等4，4’-二羥基聯(lián)苯類；二(4-羥苯基)甲烷、二(4-羥苯基)二苯基甲烷、二(4-羥苯基)苯基甲烷、二(3-壬基-4-羥苯基)甲烷、二(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲烷、二(3，5-二溴-4-羥苯基)甲烷、二(3-氯-4-羥苯基)甲烷、二(3-氟-4-羥苯基)甲烷、二(2-叔丁基-4-羥苯基)苯基甲烷、二(2-羥苯基)甲烷、2-羥苯基-4-羥苯基)甲烷、二(2-羥基-4-甲基苯基)甲烷、二(2-羥基-4-甲基-6-叔丁基苯基)甲烷、二(2-羥基-4，6-二甲基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥苯基)乙烷、1，2-二(4-羥苯基)乙烷、1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(4-羥基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羥苯基)乙烷、1，1-二(2-羥基-4-甲基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥苯基)丙烷、1，1-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(2-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-氟-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氟苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(3-溴-4-羥基-5-氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(2-羥基-4-仲丁基苯基)丙烷、2，2-二(2-羥基-4，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、2，2-(3-甲基-4-羥苯基)丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-二(2-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丁烷、1，1-二(2-甲基-4-羥基-5-叔戊基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丁烷、2，2-二(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1，1-二(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、3，3-二(4-羥苯基)戊烷、2，2-二(4-羥苯基)己烷、2，2-二(4-羥苯基)庚烷、2，2-二(2-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)庚烷、2，2-二(4-羥苯基)辛烷、2，2-二(4-羥苯基)壬烷、2，2-二(4-羥苯基)癸烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)戊烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(3-苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(3-甲基-4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等二(羥苯基)烷烴類；二(4-羥苯基)醚、二(3-氟-4-羥苯基)醚等二(4-羥苯基)醚類；二(4-羥苯基)硫醚、二(3-甲基-4-羥苯基)硫醚等二(4-羥苯基)硫醚類；二(4-羥苯基)亞砜、二(3-甲基-4-羥苯基)亞砜等二(4-羥苯基)亞砜類；二(4-羥苯基)砜、二(3-甲基-4-羥苯基)砜、二(3-苯基-4-羥苯基)砜等二(4-羥苯基)砜類；4，4’-二羥基二苯甲酮等二(4-羥苯基)酮類；9，9-二(4-羥苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴、9，9-二(3-苯基-4-羥苯基)芴等二(羥苯基)芴類；4，4”-二羥基-對三聯(lián)苯等二羥基對三聯(lián)苯類；4，4-二羥基-對四聯(lián)苯等二羥基對四聯(lián)苯類；2，5-二(4-羥苯基)吡嗪、2，5-二(4-羥苯基)-3，6-二甲基吡嗪、2，5-二(4-羥苯基)-2，6-二乙基吡嗪等二(羥苯基)吡嗪類；1，8-二(4-羥苯基)烷、2，8-二(4-羥苯基)烷、1，8-二(3-甲基-4-羥苯基)烷、1，8-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)烷等二(羥苯基)烷類；1，4-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯、1，3-二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯等二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯類等。
此外，在這些各種的二元酚類中，優(yōu)選通式[I-6]所示的二元酚類，更優(yōu)選使用通式[I-5]、[I-6]中X表示的二價基為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基的二元酚類。作為具有該化學(xué)結(jié)構(gòu)的二元酚，可以列舉例如2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、9，9-二(4-羥苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴等。
此外，作為上述碳酸酯形成性化合物，可以使用光氣等各種二鹵化羰基、氯代甲酸酯等鹵代甲酸酯、碳酸酯化合物等。當(dāng)使用光氣等氣體的碳酸酯形成性化合物時，優(yōu)選采用將其吹入反應(yīng)系統(tǒng)的方法。該碳酸酯形成性化合物的使用比例可以調(diào)整為與該反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)相一致。
此外，作為該反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用用于通常芳香族聚碳酸酯樹脂制造的溶劑?？梢粤信e例如甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑，二氯甲烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等鹵代烴，苯乙酮等作為優(yōu)選例。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2種溶劑。
此外，作為酸受體，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫等堿金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，吡啶等有機堿，或它們的混合物。這些酸受體的使用比例，考慮該反應(yīng)的化學(xué)計量比(當(dāng)量)，例如原料的二元酚的羥基每1摩爾，可以使用1當(dāng)量或比其過量若干，優(yōu)選使用1-5當(dāng)量的酸受體。
此外，作為末端終止劑，可以使用一元酚類。例如，適宜使用對叔丁基苯酚、對苯基苯酚、對枯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對-(全氟壬基苯基)苯酚、對全氟叔丁基苯酚、1-(對羥芐基)全氟癸烷等。
此外，作為催化劑，適宜使用三乙胺等叔胺類或季銨鹽。此外，可以采用在該反應(yīng)體系中少量加入亞硫酸鈉或亞硫酸氫鹽等抗氧劑進行反應(yīng)的方法。
其次，采用界面聚合法時的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度通常為0-150℃，優(yōu)選為5-40℃，反應(yīng)壓力可以為減壓、常壓、加壓的任何一種，優(yōu)選在常壓或反應(yīng)體系自壓程度的加壓下進行。反應(yīng)時間由反應(yīng)溫度決定，為0.5分鐘-10小時，優(yōu)選1分鐘-2小時左右。此外，該反應(yīng)可以以連續(xù)法、半連續(xù)法、間歇法的任一反應(yīng)方式實施。
此外，采用酯交換反應(yīng)時，在減壓下、在120-350℃下進行反應(yīng)。在這種情況下，隨著反應(yīng)的進行分階段地強化減壓度，最終減壓到1乇以下，將生成的酚類抽出到反應(yīng)體系外。反應(yīng)時間可以為1-4小時，根據(jù)需要可以添加催化劑或抗氧劑。
這樣得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，可以采用與已知的以雙酚A為原料的芳香族聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂同樣的手法進行成型加工。此外，可以適量配合成型加工時使用的各種添加劑，例如熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、脫模劑等。此外，這樣得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，由于透明性和耐熱性、機械強度優(yōu)異，因此作為電氣、電子機器類或光學(xué)機器類，例如前照燈透鏡等透鏡類、棱鏡、光纖、光盤、顯示機器用面板等的成型用原材料，是非常有用的。
以下，結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明進行更為具體的說明。
將2，2-二(4-羥苯基)金剛烷45g和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷25g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1360ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷700ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使總量為150ml后，向其中加入將1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷5g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷1升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水1.5升洗滌2次。然后，用0.05規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水1升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.6dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)進行確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為238℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
將2，2-二(4-羥苯基)金剛烷75g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1360ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷700ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使總量為150ml后，向其中加入將9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴6g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.4ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.5dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為282℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
將1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷170g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1530ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷900ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使總量為150ml后，向其中加入將2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷6g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.4dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為207℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
在實施例I-2中，除了代替后段添加的9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴6g而添加2，2-二(4-羥苯基)金剛烷5g外，其余與實施例I-2相同。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.5dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為298℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。但是，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜由于結(jié)晶的產(chǎn)生而白化，因此透明性低。
II.第二發(fā)明本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂為由上述通式[II-1]所示重復(fù)單元組成、且以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，在該芳香族聚碳酸酯樹脂中，作為上述通式[II-1]中R1表示的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作為該式中R1表示的C1-C6的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C6的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C6的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。此外，該通式[II-1]中的m，可以為1-4，更優(yōu)選為1-2。此外，m為2以上時，各R1可以相同，也可以不同。
此外，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂，由于其耐熱性優(yōu)異，因此特別優(yōu)選通式[II-1]中的R1為C1-C6的烷基。
此外，本發(fā)明的共聚型的芳香族聚碳酸酯樹脂為由上述通式[II-2]所示重復(fù)單元(II-1)和上述通式[II-3]所示重復(fù)單元(II-2)組成、以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，在該芳香族聚碳酸酯樹脂中，作為通式[II-2]的R2表示的鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述通式[II-1]中R1表示的相同的原子或基團。此外，通式[II-2]中的n，可以為1-4，更優(yōu)選為1-2。此外，由于耐熱性優(yōu)異，因此優(yōu)選含有具有C1-C6的烷基作為該通式[II-2]中R2的重復(fù)單元(II-1)的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，作為通式[II-3]中R3表示的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，作為C1-C12的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C12的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C12的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在這些各種的取代基中，作為優(yōu)選的基團，可列舉甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基。此外，通式[II-3]中的p可以為0，即只為氫原子，也可以為具有1-4的任一數(shù)目的取代基。
此外，作為該通式[II-3]中的X，可以列舉單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，其中，由于耐熱性優(yōu)異，因此優(yōu)選-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基。
這里，對于上述X表示的-C(R4R5)-，該R4、R5表示的C1-C6的烷基可以列舉與上述R1表示的C1-C6的烷基相同的基團。此外，作為該X表示的C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基，可以列舉亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3，3，5-三甲基亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基等，作為C6-C12的取代或未取代的亞芳基，可以列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、1，4-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基、1，3-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基。
此外，由于耐熱性和機械強度優(yōu)異，因此構(gòu)成該芳香族聚碳酸酯樹脂的重復(fù)單元(II-2)優(yōu)選為含有通式[II-4]所示對亞苯基的結(jié)構(gòu)。
其次，對于構(gòu)成該共聚型芳香族聚碳酸酯樹脂的重復(fù)單元(II-1)和重復(fù)單元(2)的含有比例，并無特別限制，以摩爾比表示，優(yōu)選該重復(fù)單元(1)相對于全部重復(fù)單元的含有比例[(II-1)/((II-1)+(II-2))]在0.05-0.99的范圍內(nèi)。這是因為該重復(fù)單元(II-1)的摩爾比小于0.05時，成型性良好但耐熱性的提高程度小，此外當(dāng)該摩爾比大于0.99時，顯示出優(yōu)異的耐熱性，但對溶劑的溶解性低，成型性下降。由于耐熱性和機械強度與成型性的平衡性良好，因此更優(yōu)選該重復(fù)單元(II-1)相對于全部重復(fù)單元的摩爾比為0.05-0.95。
此外，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上。原因在于該比濃粘度如果不足0.1dL/g，則不能充分地獲得該芳香族聚碳酸酯樹脂的耐熱性或機械強度。該比濃粘度進一步為0.3-3.0dL/g，特別適宜作為電氣、電子機器或光學(xué)機器等的成型原材料。
其次，本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯樹脂可以通過使上述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)的方法制造。此外，共聚型的芳香族聚碳酸酯樹脂可以通過使上述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和通式[II-7]所示的二元酚類與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)的方法制造。在進行這些反應(yīng)時，可以通過在聚合溶劑或酸受體、末端終止劑、催化劑的存在下進行界面聚合法的方法或在減壓下進行酯交換反應(yīng)的方法制造芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，通式[II-5]和[II-6]中R1-R6表示的鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述通式[II-1]中R1表示的那些原子或基團相同的原子或基團。這里，作為該通式[II-5]、[II-6]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物，可以列舉例如1，3-二(3-氯-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-溴-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-氟-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-乙基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-正丙基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-異丙基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-正丁基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-異丁基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-仲丁基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-叔丁基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-正戊基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-正己基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-甲氧基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-乙氧基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-苯基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-芐基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-萘基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-四氟甲基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二氯-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二溴-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二氟-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二甲氧基-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3，5-二乙氧基-4-羥苯基)金剛烷等。
此外，對于上述通式[II-7]中X、R3表示的鹵素原子或烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述通式[II-3]中X、R3表示的那些原子或基團相同的原子或基團。作為該通式[II-7]所示的二元酚類，在第一發(fā)明中通式[I-5]所示的二元酚類的例示化合物適合。
此外，作為用于本發(fā)明芳香族聚碳酸酯樹脂制造的二元酚，適宜使用上述通式[II-8]所示的二元酚。此外，作為該二元酚，如果使用上述通式[II-7]和[II-8]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基的二元酚，則可以得到耐熱性和機械強度等優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂，因此優(yōu)選。作為具有該化學(xué)結(jié)構(gòu)的二元酚類，優(yōu)選列舉例如2，2-二(4-羥苯基)丙烷、2，2-二(4-羥苯基)丁烷、1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-二(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、9，9-二(4-羥苯基)芴、9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴等。
此外，作為上述碳酸酯形成性化合物，第一發(fā)明中列舉的碳酸酯形成性化合物適合，當(dāng)使用光氣等氣體的碳酸酯形成性化合物時，適宜采用將其吹入反應(yīng)體系的方法。
作為該反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用用于通常芳香族聚碳酸酯樹脂制造的溶劑，第一發(fā)明中列舉的溶劑適合。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2種溶劑。
此外，對于酸受體、末端終止劑和催化劑，第一發(fā)明中記載的都適合。
此外，對于采用界面聚合法時的反應(yīng)條件或采用酯交換反應(yīng)時的反應(yīng)條件，第一發(fā)明中記載的也適合。
對于這樣得到的芳香族聚碳酸酯樹脂的成型加工及此時使用的各種添加劑，第一發(fā)明中記載的也適合。
這樣得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，由于透明性和耐熱性、機械強度優(yōu)異，因此作為電氣、電子機器類或光學(xué)機器類，例如前照燈透鏡等透鏡類、棱鏡、光纖、光盤、顯示機器用面板等的成型用原材料，是非常有用的。
以下，結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明進行更為具體的說明。
將1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷170g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液15 30ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷900ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使總量為150ml后，向其中加入將1，3-二(4-羥苯基)金剛烷5.5g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸0.5升進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.4dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。

此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為189℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
除了代替實施例II-1中使用的原料1，3-二(4-羥苯基)金剛烷而使用1，3-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷6g外，其余與實施例II-1相同。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.5dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為196℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
將2，2-二(4-羥苯基)丙烷170g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1530ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷900ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷，使總量為150ml后，向其中加入將1，3-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷5.5g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸0.5升進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.4dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為170℃，確認(rèn)其具有極高的耐熱性。此外，使用該芳香族聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液進行流延制膜，所得薄膜無色、透明性高。
只使用1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷作為原料的二元酚，采用已知的界面聚合法制造芳香族聚碳酸酯樹脂。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.4dL/g。確認(rèn)該芳香族聚碳酸酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
此外，對該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進行測定，其為170℃。
III.第三發(fā)明本發(fā)明的光學(xué)零件成型材料由以下的芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成由上述通式[III-1]或上述通式[III-2]所示重復(fù)單元組成且以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯樹脂，或由上述通式[III-3]所示重復(fù)單元(III-1)和通式[III-4]或通式[III-7]所示重復(fù)單元(III-2)組成且以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上的芳香族聚碳酸酯樹脂。
此外，在作為該芳香族聚碳酸酯樹脂的構(gòu)成單元的上述通式[III-1]或上述通式[III-2]中，作為R1、R2表示的鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，作為該R1、R2表示的C1-C6的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C6的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C12的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。此外，a和b可以為0，即只為氫原子，也可以具有1-4的取代基，優(yōu)選為1-2。
此外，該通式[III-1]或通式[III-2]中的R1、R2為C1-C6的烷基的芳香族聚碳酸酯樹脂，由于耐熱性優(yōu)異，因此優(yōu)選用作光學(xué)零件的成型材料。在該C1-C6的烷基中，更優(yōu)選甲基。
此外，在上述通式[III-1]中，作為R3表示的鹵素原子，可以列舉與上述R1、R2中相同的鹵素原子。此外，作為該R3表示的C1-C12的烷基，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。此外，作為C1-C12的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。此外，作為C6-C12的芳基，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、萘基等，作為C7-C13的芳基取代鏈烯基，可以列舉芐基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。此外，作為C1-C12的氟代烷基，可以列舉一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。在這些各種的取代基中，特別優(yōu)選甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基、三氟甲基。此外，c可以為0，即只是氫原子，也可以具有1-14的取代基。
此外，作為通式[III-3]中R4、R5、R6表示的鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述R1、R2、R3表示的原子或基團相同的原子或基團。
此外，作為通式[III-4]中R7、R8表示的鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述R3表示的原子或基團相同的原子或基團。此外，作為該通式[III-4]中的X，可以列舉單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)、通式[III-5]或通式[III-6]表示的取代或未取代的金剛烷基。此外，作為該通式[III-5]和通式[III-6]中R11、R12表示的鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳基取代鏈烯基、氟代烷基，可以列舉分別與上述R3表示的原子或基團相同的原子或基團。此外，i、j可以為0，也可以具有1-14的取代基。
這里，該R9、R10表示的C1-C6的烷基，可以列舉與上述R1、R2中相同的基團。此外，作為該X表示的C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基，可以列舉亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基等，作為C6-C12的取代或未取代的亞芳基，可以列舉亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、1，4-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基、1，3-亞苯基二(1-甲基亞乙基)基等。此外，該通式[III-4]中的g、h可以為0，也可以具有1-4的取代基。
此外，由于光學(xué)性質(zhì)和耐熱性、機械強度優(yōu)異，因此優(yōu)選該通式[III-4]中的X為-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基。
此外，作為該芳香族聚碳酸酯樹脂，由于耐熱性和機械強度等也優(yōu)異，因此優(yōu)選其重復(fù)單元(III-2)具有通式[III-7]表示的結(jié)構(gòu)單元。
此外，對于構(gòu)成該芳香族聚碳酸酯樹脂的重復(fù)單元(III-1)和重復(fù)單元(III-2)的含有比例，并無特別限制，以摩爾比表示，優(yōu)選該重復(fù)單元(III-1)相對于全部重復(fù)單元的含有比例[(III-1)/((III-1)+(III-2))]在0.05-0.99的范圍內(nèi)。這是因為該重復(fù)單元(III-1)的摩爾比小于0.05時，有時成型加工性良好但耐熱性的提高程度小，此外當(dāng)該摩爾比大于0.99時，顯示出格外優(yōu)異的耐熱性，但有時成型加工性下降。在該共聚型芳香族聚碳酸酯樹脂的情況下，由于耐熱性和機械強度與成型性的平衡性良好，因此特別優(yōu)選該重復(fù)單元(III-1)相對于全部重復(fù)單元的摩爾比為0.05-0.95。
此外，用于本發(fā)明光學(xué)零件成型材料的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上。原因在于該比濃粘度如果不足0.1dL/g，則不能充分地獲得芳香族聚碳酸酯樹脂的耐熱性和機械強度，不能充分滿足作為光學(xué)零件的成型材料的要求特性。該芳香族聚碳酸酯樹脂的比濃粘度進一步為0.3-3.0dL/g，特別適合作為光學(xué)機器零件的成型原材料。
其次，本發(fā)明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂可以通過使2，2-二(羥苯基)金剛烷化合物單獨或使其和二元酚類與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)的方法制造。在這種情況下，可以通過在聚合溶劑或酸受體、末端終止劑、催化劑的存在下進行界面聚合法的方法或在減壓下進行酯交換反應(yīng)的方法進行制造。
此外，作為用于制造該芳香族聚碳酸酯樹脂的金剛烷化合物，可以列舉例如2，2-二(4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-氯-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-溴-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-氟-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-乙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正丙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-異丙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-異丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-叔丁基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正戊基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-正己基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-環(huán)己基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-甲氧基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-乙氧基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-芐基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-萘基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3-四氟甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二氟-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二乙基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二甲氧基-4-羥苯基)金剛烷、2，2-二(3，5-二乙氧基-4-羥苯基)金剛烷等。這些2，2-二(羥苯基)金剛烷化合物可以2種以上并用。
此外，作為用于該芳香族聚碳酸酯樹脂制造的二元酚，可以列舉第一發(fā)明中例示的4，4’-二羥基聯(lián)苯類；二(羥苯基)烷烴類；二(4-羥苯基)醚類；二(4-羥苯基)硫醚類；二(4-羥苯基)亞砜類；二(4-羥苯基)砜類；二(4-羥苯基)酮類；二(羥苯基)芴類；二羥基對三聯(lián)苯類；二羥基對四聯(lián)苯類；二(羥苯基)吡嗪類；二(羥苯基)烷類；二[2-(4-羥苯基)-2-丙基]苯類等，此外，可以列舉1，3-二(4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-氯-4-羥苯基)金剛烷、1，3-二(3-甲基-4-羥苯基)金剛烷等。
此外，作為上述碳酸酯形成性化合物，第一發(fā)明中列舉的碳酸酯形成性化合物適合，使用光氣等氣體碳酸酯形成性化合物時，適合采用將其吹入反應(yīng)體系的方法。
作為該反應(yīng)中使用的溶劑，可以使用通常芳香族聚碳酸酯樹脂制造時使用的溶劑，第一發(fā)明中列舉的溶劑適合。這些溶劑可以單獨使用1種，也可以2種以上組合使用。此外，也可以使用不彼此混溶的2種溶劑。
此外，對于酸受體、末端終止劑和催化劑，第一發(fā)明中記載的適合。
此外，對于采用界面聚合法時的反應(yīng)條件或采用酯交換反應(yīng)時的反應(yīng)條件，第一發(fā)明中記載的也適合。
對于這樣得到的由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的光學(xué)零件成型材料的成型加工及此時使用的各種添加劑，第一發(fā)明中記載的適合。
本發(fā)明的光學(xué)零件成型材料，由于具有優(yōu)異的透明性，而且耐熱性、機械強度和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，因此作為數(shù)字音響唱片(數(shù)字式聲頻唱片)、數(shù)字視盤(DVD)、光存儲盤等光盤基板，光接收用透鏡、眼鏡透鏡、接觸透鏡、透鏡片等各種透鏡，棱鏡、鏡、光纖、液晶顯示器或攜帶用鑰匙卡等光學(xué)用片基板，導(dǎo)光體、反射膜、光擴散片、偏振片、相位差片等光學(xué)功能元件的成型原材料，有用性很高。
以下，結(jié)合實施例和比較例對本發(fā)明進行更為具體的說明。
(1)光學(xué)零件成型材料的制造將2，2-二(4-羥苯基)金剛烷45g和1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷25g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1360ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷700ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使總量為150ml后，向其中加入將1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷5g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷1升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水1.5升洗滌2次。然后，用0.05規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水1升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.6dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
(2)光學(xué)零件成型材料的評價將上述(1)中制得的芳香族聚碳酸酯樹脂溶解于二氯甲烷中，將制造的濃度20質(zhì)量％的溶液流延到玻璃基板上，在室溫下放置半日以上后，將形成于玻璃基板上的薄膜從玻璃基板上剝離。然后，在減壓干燥器中將該薄膜于70℃下加熱24小時，然后在100℃下加熱12小時，得到厚度0.1mm的透明薄膜。
(2-1)耐熱性對于上述制備的芳香族聚碳酸酯樹脂膜，使用セィコ一電子公司制DSC220，在氮氣流(20mL/分)下以10℃/分的升溫速度從25℃加熱到350℃，然后立即急冷以消除試樣的熱履歷，然后以同一升溫速度，根據(jù)JIS K7121測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果，該芳香族聚碳酸酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238℃。
(2-2)透明性從上述制備的芳香族聚碳酸酯樹脂膜中切出長40mm×寬40mm的試驗片，使用スガ試驗機公司制造的HGM-2DP型霧度計測定該試驗片的霧度值(％)。其結(jié)果，該芳香族聚碳酸酯樹脂膜的霧度值為0.3％。
(2-3)光程差從上述制備的芳香族聚碳酸酯樹脂膜中切出長40mm×寬40mm的試驗片，使用顯微偏光分光光度計，采用旋轉(zhuǎn)起偏振器法(セモナルモン法)測定該試驗片在波長515nm下的相位差。其結(jié)果，該芳香族聚碳酸酯樹脂膜的光程差為4nm。
(2-4)折射率從上述制備的芳香族聚碳酸酯樹脂膜中切出長20mm×寬10mm的試驗片，使用アタゴ公司制造的アッベ折射計測定該試驗片的折射率。其結(jié)果，該芳香族聚碳酸酯樹脂膜的折射率為1.584。
(1)光學(xué)零件成型材料的制造將2，2-二(4-羥苯基)金剛烷75g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1360ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷700ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使總量為150ml后，向其中加入將9，9-二(3-甲基-4-羥苯基)芴6g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.4ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.5dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。
(2)光學(xué)零件成型材料的評價對于上述(1)中制備的芳香族聚碳酸酯樹脂，與實施例III-1的(III-2)相同，進行芳香族聚碳酸酯樹脂膜的評價。結(jié)果示于第III-1表。
將1，1-二(4-羥苯基)環(huán)己烷170g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液1530ml中，在得到的溶液中邊加入溶劑二氯甲烷900ml進行攪拌，邊在冷卻下以950ml/分的比例將光氣吹入該液體中30分鐘。然后，將該反應(yīng)液靜置分離，在有機層得到聚合度2-5、分子末端具有氯代甲酸酯基的低聚物的二氯甲烷溶液。
然后，在得到的二氯甲烷溶液110ml中加入二氯甲烷使總量為150ml后，向其中加入將2，2-二(3，5-二甲基-4-羥苯基)金剛烷6g溶解于2規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液50ml中得到的溶液，然后加入對叔丁基苯酚0.2g作為分子量調(diào)節(jié)劑。然后，邊劇烈攪拌該混合液，邊加入7％濃度的三乙胺水溶液1.0ml作為催化劑，在攪拌下、于25℃反應(yīng)1.5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷0.5升將制得的反應(yīng)生成物稀釋，用水0.5升洗滌2次。然后，用0.01規(guī)定濃度的鹽酸進行洗滌后，進一步用水0.5升洗滌2次。然后，將制得的有機相投入甲醇中進行再沉淀精制，得到芳香族聚碳酸酯樹脂的粉末。
這里得到的芳香族聚碳酸酯樹脂，以二氯甲烷為溶劑、濃度0.5g/L的溶液在20℃下的比濃粘度[ηsp/c]為0.4dL/g。此外，用1H-NMR光譜分析對該芳香族聚碳酸酯樹脂的結(jié)構(gòu)確認(rèn)的結(jié)果，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)由下述重復(fù)單元組成。

(2)光學(xué)零件成型材料的評價對于上述(1)中制備的芳香族聚碳酸酯樹脂，與實施例III-1的(2)相同，進行芳香族聚碳酸酯樹脂膜的評價。結(jié)果示于第III-1表。
除了使用以2，2-二(4-羥苯基)丙烷作為原料、采用已知的界面聚合法制造的芳香族聚碳酸酯樹脂(比濃粘度[ηsp/c]＝0.5dL/g)外，采用與實施例III-1相同的流延法制備薄膜。對這里制備的芳香族聚碳酸酯樹脂，與實施例III-1的(2)相同，對芳香族聚碳酸酯樹脂膜進行評價。結(jié)果示于第III-1表(表中，為了方便起見，將“實施例III-1”表示為“實施例1”。對于其他實施例、比較例也是同樣)。
第III-1表

產(chǎn)業(yè)上的利用領(lǐng)域采用本發(fā)明，可以提供透明性、耐熱性和機械強度優(yōu)異、并且成型性良好的芳香族聚碳酸酯樹脂、其有效的制造方法，以及光學(xué)特性、高耐熱性和機械強度優(yōu)異的光學(xué)零件成型材料和將其成型而得的光學(xué)零件。
權(quán)利要求
1.芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[I-1]所示的重復(fù)單元(I-1)和下述通式[I-2]所示的重復(fù)單元(I-2)組成，以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[I-1]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R2表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，m表示0-4的整數(shù)，n表示0-14的整數(shù)， 式[I-2]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中重復(fù)單元(I-2)用下述通式[I-3]表示， 式[I-3]中的R3、X和p分別與通式[I-2]中的R3、X和p表示相同的意思。
3.權(quán)利要求1或2所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[I-1]中的R1為C1-C6的烷基。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[I-2]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
5.權(quán)利要求1所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[I-4]所示的2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和下述通式[I-5]所示的二元酚與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)， 式[I-4]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R2表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，m表示0-4的整數(shù)，n表示0-14的整數(shù)， 式[I-5]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用下述通式[I-6]所示的物質(zhì)作為二元酚， 式[I-6]中的R3、X和p分別與通式[I-5]中的R3、X和p表示相同的意思。
7.權(quán)利要求5或6所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[I-4]中的R1為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為2，2-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
8.權(quán)利要求5-7任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[I-5]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基的物質(zhì)作為二元酚。
9.芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[II-1]所示重復(fù)單元組成，并且以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[II-1]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，m表示1-4的整數(shù)。
10.權(quán)利要求9所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-1]中的R1為C1-C6的烷基。
11.芳香族聚碳酸酯樹脂，其由下述通式[II-2]所示的重復(fù)單元(II-1)和下述通式[II-3]所示的重復(fù)單元(II-2)組成，以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[II-2]中，R2表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，n表示1-4的整數(shù)， 式[II-3]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
12.權(quán)利要求11所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中重復(fù)單元(II-2)用下述通式[II-4]表示， 式[II-4]中，R3、X和p分別與通式[II-3]中的R3、X和p表示相同的意思。
13.權(quán)利要求11或12所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-2]中的R2為C1-C6的烷基。
14.權(quán)利要求11-13任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂，其中通式[II-3]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
15.權(quán)利要求9所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[II-5]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)， 式[II-5]中，R1表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，m表示1-4的整數(shù)。
16.權(quán)利要求15所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-5]中的R1為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
17.權(quán)利要求11所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其特征在于使下述通式[II-6]所示的1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物和下述通式[II-7]所示的二元酚與碳酸酯形成性化合物反應(yīng)， 式[II-6]中，R2表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，n表示1-4的整數(shù)， 式[II-7]中，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、或-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)，p表示0-4的整數(shù)。
18.權(quán)利要求17所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-6]中的R2為C1-C6的烷基的物質(zhì)作為1，3-二(4-羥苯基)金剛烷化合物。
19.權(quán)利要求17或18所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用下述通式[II-8]所示的物質(zhì)作為二元酚， 式[II-8]中，R3、X和p分別與通式[II-7]中的R3、X和p表示相同的意思。
20.權(quán)利要求17-19任一項所述的芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用通式[II-7]中的X為-C(R4R5)-(式中，R4、R5各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基的物質(zhì)作為二元酚。
21.光學(xué)零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成，所述芳香族聚碳酸酯樹脂由下述通式[III-1]所示的重復(fù)單元組成，并且以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[III-1]中，R1、R2各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R3表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，a、b表示0-4的整數(shù)，c表示0-14的整數(shù)。
22.權(quán)利要求21所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-1]中的R1、R2為C1-C6的烷基。
23.權(quán)利要求21或22所述的由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成的光學(xué)零件成型材料，其中重復(fù)單元用下述通式[III-2]表示， 式[III-2]中，R1、R2、R3、a、b和c分別與通式[III-1]中的R1、R2、R3、a、b和c具有相同的意思。
24.權(quán)利要求23所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-2]中的R1、R2為C1-C6的烷基。
25.光學(xué)零件成型材料，其由芳香族聚碳酸酯樹脂構(gòu)成，所述芳香族聚碳酸酯樹脂由下述通式[III-3]所示的重復(fù)單元(III-1)和下述通式[III-4]所示的重復(fù)單元(III-2)組成，并且以二氯甲烷為溶劑的濃度0.5g/dL的溶液在20℃下測定的比濃粘度[ηsp/c]為0.1dL/g以上， 式[III-3]中，R4、R5各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C6的氟代烷基的基團，R6表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，d、e表示0-4的整數(shù)，f表示0-14的整數(shù)， 式[III-4]中，R7、R8各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，X表示單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基、9，9’-亞芴基、1，8-烷二基、2，8-烷二基、取代或未取代的亞吡嗪基、C6-C12的取代或未取代的亞芳基、-C(CH3)2-ph-C(CH3)2-(式中，ph表示亞苯基)、或下述式[III-5]或[III-6]，g、h分別表示0-4的整數(shù)， 式[III-5]、[III-6]中，R11、R12各自獨立地表示選自鹵素原子、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C6-C12的芳基、C7-C13的芳基取代鏈烯基和C1-C12的氟代烷基的基團，i、j分別表示0-14的整數(shù)。
26.權(quán)利要求25所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-3]中的R4、R5為C1-C6的烷基。
27.權(quán)利要求25或26所述的光學(xué)零件成型材料，其中重復(fù)單元(III-2)用下述通式[III-7]表示， 式[III-7]中，R7、R8、X、g和h分別與通式[III-4]中的R7、R8、X、g和h具有相同的意思。
28.權(quán)利要求25-27任一項所述的光學(xué)零件成型材料，其中通式[III-4]中的X為-C(R9R10)-(式中，R9、R10各自獨立地表示氫原子、C1-C6的烷基、苯基或三氟甲基)、C6-C12的取代或未取代的亞環(huán)烷基或9，9’-亞芴基。
29.光學(xué)零件，其將權(quán)利要求21-28中任一項所述的光學(xué)零件成型材料成型而形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及芳香族聚碳酸酯樹脂及其制造方法，所述芳香族聚碳酸酯樹脂具有2，2－二(4－羥苯基)金剛烷化合物或芳環(huán)上具有取代基的1，3－二(4－羥苯基)金剛烷化合物的殘基形成的重復(fù)單元，其透明性、耐熱性和機械強度優(yōu)異且成型性良好；所述芳香族聚碳酸酯樹脂的制造方法是使上述金剛烷化合物和碳酸酯形成性化合物反應(yīng)。此外，本發(fā)明涉及光學(xué)特性等優(yōu)異的芳香族聚碳酸酯樹脂材料和將其成型得到的光學(xué)零件。
文檔編號G11B7/2534GK1622965SQ0380270
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月23日
發(fā)明者森下浩延, 田村裕之, 濱田安司 申請人:出光興產(chǎn)株式會社