具有改進的光敏性的全息介質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑并進一步包含式(I)的化合物的新型光聚合物制劑(I)其中A1、A2和A3各自獨立地為氫、氟、氯、溴或碘，R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、氨基、烷基亞氨基、疊氮基、異氰基、烯胺基、甲酰基、?；?、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；?、有機亞砜基、任選氟代的烷氧基或任選取代的芳族、雜芳族、脂族、芳脂族、烯屬或炔屬基團，且合適的基團可經(jīng)任意取代的橋相互連接，或兩個或更多個式(I)的化合物可經(jīng)基團R1、R2、R3、R4和R5的至少一個相接，其中這些基團此時可為2-至4-重官能橋，條件是基團R1、R2、R3、R4和R5的至少一個不是氫。本發(fā)明的進一步主題是包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物、包含本發(fā)明的光聚合物制劑或可用其獲得的全息介質(zhì)、本發(fā)明的全息介質(zhì)用于制造全息介質(zhì)的用途以及使用本發(fā)明的光聚合物制劑制造全息介質(zhì)的方法。
【專利說明】具有改進的光敏性的全息介質(zhì)
[0001] 本發(fā)明涉及包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑。本發(fā)明的進 一步主題是包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物、包含本發(fā)明的光聚合物的 全息介質(zhì)、本發(fā)明的全息介質(zhì)的用途以及使用本發(fā)明的光聚合物制劑制造全息介質(zhì)的方 法。
[0002] 一開始提到的類型的光聚合物制劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。W0 2008/125229 A1例 如描述了包含聚氨酯基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯基書寫單體以及含有共引發(fā)劑和染料的光引發(fā) 劑的光聚合物制劑和可由其獲得的光聚合物。由全息曝光產(chǎn)生的折射率調(diào)制A η在光聚合 物的使用中起決定性作用。在全息曝光中，通過書寫單體，例如高折射丙烯酸酯在干擾場中 的高強度位置的局部光聚合將信號光束和參考光束(在最簡單的情況下為兩個平面波）的 干擾場映射到折射率光柵。光聚合物中的折射率光柵(全息圖）含有信號光束的所有信息。 隨后僅用參考光束照射全息圖，可再次重構(gòu)信號。相對于入射參考光的強度，由此重構(gòu)的信 號的強度被稱作衍射效率，下文稱作DE。
[0003] 在由兩個平面波的疊加產(chǎn)生的全息圖的最簡單情況下，DE是重構(gòu)時衍射的光的強 度與非衍射光和衍射光的強度總和的商。DE越高，就使信號以固定亮度可見所需的參考光 的光量而言全息圖的效率越高。
[0004] 為了可以實現(xiàn)全息圖的盡可能高的Δ η和盡可能高的DE，原則上應(yīng)該選擇光聚合 物制劑的基質(zhì)聚合物和書寫單體以使它們的折射率相差盡可能大。一種可能的實現(xiàn)方式是 使用具有盡可能低折射率的基質(zhì)聚合物和具有盡可能高折射率的書寫單體。合適的低折射 率基質(zhì)聚合物是例如可通過多元醇組分與多異氰酸酯組分的反應(yīng)獲得的聚氨酯。
[0005] 但是，除了高DE和Δη值外，對由光聚合物制劑制成的全息介質(zhì)也非常重要的是， 基質(zhì)聚合物在最終介質(zhì)中高度交聯(lián)。當交聯(lián)程度太低時，該介質(zhì)缺乏足夠的穩(wěn)定性。這可導 致寫入該介質(zhì)中的全息圖的品質(zhì)的明顯降低。在最糟糕的情況下，隨后甚至可能破壞全息 圖。
[0006] 特別對由光聚合物制劑制成的全息介質(zhì)的大規(guī)模工業(yè)使用而言另外非常重要的 是，光敏性足以能夠用給定的激光源大面積曝光而不損失折射率調(diào)制。特別地，合適的光引 發(fā)劑的選擇在此對光聚合物的性質(zhì)具有決定性的意義。
[0007] 但是，使用連續(xù)激光源的全息曝光在大面積曝光的情況下遇到技術(shù)限制，因為始 終必須每單位面積射入一定劑量的光以確保全息圖的有效形成，并且技術(shù)上可行的激光功 率有限。在相對低的輻射劑量下的大面積曝光另外需要長曝光時間，這又對曝光裝置的機 械振動阻尼提出極高要求。
[0008] 實現(xiàn)全息圖的大面積曝光的另一可能的方式在于使用光的極短脈沖，例如來自脈 沖激光器或與極快速快門結(jié)合的連續(xù)波激光器。使用脈沖激光器時的脈沖持續(xù)時間通常為 500 ns或更短。使用具有極快速快門的連續(xù)波激光器時的脈沖持續(xù)時間通常為100 ys或更 短。在此可以射入與數(shù)秒內(nèi)的連續(xù)激光器相同劑量的能量。由此可以逐點寫入全息圖。由于 脈沖激光器或快速光學快門在技術(shù)上可行并且這種類型的曝光裝置就機械振動阻尼而言 具有極低要求，這是用于全息圖的大面積曝光的上述具有連續(xù)激光器的裝置的良好技術(shù)替 代物。
[0009] 從WO 2008/125229 A1中獲知的光聚合物由于其中所用的光引發(fā)劑而不夠光敏， 以致無法用脈沖激光器寫入全息圖。
[0010] 本發(fā)明的目的因此是提供可用于制造光聚合物的光聚合物制劑，由于較高光敏 性，可用脈沖激光器在該光聚合物中寫入全息圖。
[0011] 通過包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑并進一步包含式（I)的化合物的光聚 合物制劑實現(xiàn)這一目的
其中 A1、A2和A3各自獨立地為氫、氟、氯、溴或碘， R\R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、氨基、烷基亞氨基、疊氮基、異氰基 (isonitril)、烯胺基、甲?；?、?；?、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺 ?；?、有機亞砜基(Organosulfoxidyl)、任選氟代的烷氧基或任選取代的芳族、雜芳族、月旨 族、芳脂族、烯屬或炔屬基團，且合適的基團可經(jīng)任意取代的橋相互連接，或兩個或更多個 式（I)的化合物可經(jīng)基團妒、妒、護、護和妒的至少一個相連，其中這些基團此時可為2-至4-重 官能橋，條件是基團護、護、護、1? 4和妒的至少一個不是氫。
[0012] 因此令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的光聚合物制劑制成的介質(zhì)具有更高光敏性并因 此非常適用于使用脈沖激光器曝光。
[0013] 在本發(fā)明的光聚合物制劑的一個優(yōu)選實施方案中設(shè)定，式（I)的化合物中的A\A2 和A3各自獨立地為氟、氯、溴或碘，且A1、A2和A3更優(yōu)選同時是氟、氯、溴或碘。
[0014] 同樣優(yōu)選，式(I)的化合物中的R\R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、 異氰基、酰基、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；?、有機亞砜基、任 選氟代的烷氧基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、硝基、異氰基、?；?、羧基，更優(yōu)選氫、鹵素，特別優(yōu)選 氫、氟、氯、溴或碘。
[0015] 本發(fā)明的光聚合物制劑的基質(zhì)聚合物特別可以為交聯(lián)的，更特別為三維交聯(lián)的。
[0016] 該基質(zhì)聚合物也有利地為聚氨酯，在這種情況下該聚氨酯特別可通過使至少一種 多異氰酸酯組分a)與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得。
[0017] 多異氰酸酯組分a)優(yōu)選包含至少一種具有至少兩個NC0基團的有機化合物。這些 有機化合物尤其可以是單體二-和三異氰酸酯、多異氰酸酯和/或NC0-官能預(yù)聚物。多異氰 酸酯組分a)也可含有或由單體二-和三異氰酸酯、多異氰酸酯和/或NC0-官能預(yù)聚物的混合 物構(gòu)成。
[0018] 所用的單體二-和三異氰酸酯可以是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所有化合物或 其混合物。這些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。該單體二-和三異氰酸酯也 可包含次要量的單異氰酸酯，即具有一個NCO基團的有機化合物。
[0019] 合適的單體二-和三異氰酸酯的實例是1，4_ 丁二異氰酸酯、1，5_戊二異氰酸酯、1， 6-己二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或2， 4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸脂(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗ)Ι)、1，8-二異氰酸根合-4_ (異氰酸根合甲基)辛烷、雙(4，4 異氰酸根合環(huán)己基）甲烷和/或雙(2 '，4-異氰酸根合環(huán) 己基）甲烷和/或它們的具有任意異構(gòu)體含量的混合物、環(huán)己烷1，4_二異氰酸酯、異構(gòu)雙(異 氰酸根合甲基)環(huán)己烷、2,4_和/或2,6_二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷(六氫甲苯2,4_和/或 2，6-二異氰酸酯，H 6-TDI)、1，4-苯二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4'_或4,4'_二異氰酸酯(MDI)、1，3-雙（異氰酸根合甲 基)苯(XDI)和/或類似的1，4異構(gòu)體或上述化合物的任意混合物。
[0020] 合適的多異氰酸酯是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、酰胺、異氰脲酸酯、 脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)并可由上述二-或三 異氰酸酯獲得的化合物。
[0021] 該多異氰酸酯更優(yōu)選是低聚脂族和/或脂環(huán)族二-或三異氰酸酯，其中可以尤其使 用上述脂族和/或脂環(huán)族二-或三異氰酸酯。
[0022] 非常特別優(yōu)選的是具有異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異 氰酸酯以及基于HDI的縮二脲或其混合物。
[0023] 合適的預(yù)聚物含有氨基甲酸酯和/或脲基團，和任選如上所述通過NC0基團的改性 形成的其它結(jié)構(gòu)。這種類型的預(yù)聚物例如可通過上述單體二-和三異氰酸酯和/或多異氰酸 酯al)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)的反應(yīng)獲得。
[0024] 所用異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)可以是醇、氨基或巰基化合物，優(yōu)選醇。這些尤其 可以是多元醇。所用異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)最優(yōu)選可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚 碳酸酯多元醇、聚（甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
[0025] 合適的聚酯多元醇是例如通過脂族、脂環(huán)族或芳族二-或多羧酸或它們的酸酐與 0H官能度多2的多元醇的反應(yīng)以已知方式獲得的線型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。合適的 二-或多羧酸的實例是多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、鄰苯二甲 酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯 三酸酐或琥珀酸酐，或它們的任意混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。 聚酯多元醇也可以基于可優(yōu)選通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物如丁內(nèi)酯、ε_己內(nèi)酯和/或甲基-ε_己 內(nèi)酯加成到羥基-官能化合物如例如上述類型的0Η官能度多2的多元醇上獲得的內(nèi)酯均聚 物或共聚物。
[0026]合適的醇的實例是所有多元醇，例如C2 - C12二醇、異構(gòu)環(huán)己烷二醇、甘油或它們 的任意混合物。
[0027]合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過有機碳酸酯或光氣與二醇或 二醇混合物的反應(yīng)獲得。
[0028]合適的有機碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
[0029]合適的二醇或混合物包含本身在聚酯鏈段的上下文中提到的0H官能度多2的多 元醇，優(yōu)選丁-1，4-二醇、己-1，6-二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚 碳酸酯多元醇。
[0030] 合適的聚醚多元醇是環(huán)醚與0H-或NH-官能起始劑分子的加聚產(chǎn)物，其任選具有嵌 段結(jié)構(gòu)。
[0031] 合適的環(huán)醚是例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇 和它們的任意混合物。
[0032] 所用起始劑可以是本身在聚酯多元醇的上下文中提到的0H官能度彡2的多元醇， 以及伯胺或仲胺和氨基醇。
[0033] 優(yōu)選的聚醚多元醇是僅基于環(huán)氧丙烷的上述類型的那些或基于環(huán)氧丙烷與其它 1-氧化烯的無規(guī)或嵌段共聚物。特別優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷均聚物和含有氧乙烯、氧丙烯和/或 氧丁稀單元的無規(guī)或嵌段共聚物，其中氧丙稀單元在所有氧乙稀、氧丙稀和氧丁稀單元的 總量中的含量為至少20重量％，優(yōu)選至少45重量％。氧丙烯和氧丁烯在此包含所有各自的線 型和支化C 3和C4異構(gòu)體。
[0034]低分子量（即分子量彡500 g/mol)、短鏈（即含有2至20個碳原子)的脂族、芳脂族 或脂環(huán)族二_、三-或多官能醇也另外適合作為多元醇組分bl)(作為多官能的異氰酸酯反應(yīng) 性化合物)的成分。
[0035]除上述化合物外，這些還可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊 二醇、位置異構(gòu)的二乙基辛二醇、環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-環(huán) 己二醇、氫化雙酚A、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基）丙烷或2，2-二甲基-3-羥基丙酸、2，2-二甲基-3-羥丙酯。合適的三醇的實例是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。合適的更高官能的醇 是雙(三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
[0036]該多元醇組分尤其優(yōu)選是具有伯0H官能的雙官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共 聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。
[0037]也可以使用胺作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)。合適的胺的實例是乙二胺、丙二 胺、二氨基環(huán)己烷、4，4'_二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺（IPDA)、雙官能多胺，例如 Jeffamine?--尤其具有彡1〇〇〇〇 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的胺封端聚合物。也可以使用上 述胺的混合物。
[0038]也可以使用氨基醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)。合適的氨基醇的實例是異構(gòu) 氨基乙醇、異構(gòu)氨基丙醇、異構(gòu)氨基丁醇和異構(gòu)氨基己醇或它們的任意混合物。
[0039]所有上述異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)可以任意互相混合。
[0040] 異氰酸酯反應(yīng)性化合物bl)也優(yōu)選具有彡200且< 10 000 g/mol，更優(yōu)選彡500 且彡8000 g/mol，最優(yōu)選彡800且彡5000 g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。多元醇的0H官能度優(yōu) 選為1.5至6.0,更優(yōu)選1.8至4.0。
[0041] 多異氰酸酯組分a)的預(yù)聚物尤其可具有〈1重量％，更優(yōu)選〈0.5重量％，最優(yōu)選〈 0.3重量%的游離單體二-和三異氰酸酯殘留含量。
[0042]多異氰酸酯組分a)任選也可以完全或部分含有其NC0基團已完全或部分與涂料技 術(shù)中已知的封端劑反應(yīng)的有機化合物。封端劑的實例是醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑和 胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、3,5_二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺或 其混合物。
[0043]多異氰酸酯組分a)尤其優(yōu)選包含具有脂族鍵合的NC0基團的化合物，其中脂族鍵 合的NC0基團被理解為是指鍵合到伯碳原子上的基團。異氰酸酯反應(yīng)性組分b)優(yōu)選包含至 少一種具有平均至少1.5,優(yōu)選2至3個異氰酸酯反應(yīng)性基團的有機化合物。在本發(fā)明中，異 氰酸酯反應(yīng)性基團被認為優(yōu)選是羥基、氨基或巰基。
[0044] 該異氰酸酯反應(yīng)性組分尤其可包含具有數(shù)均至少1.5個，優(yōu)選2至3個異氰酸酯反 應(yīng)性基團的化合物。
[0045] 組分b)的合適的多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是例如上述化合物bl)。
[0046] 在另一個優(yōu)選實施方案中設(shè)定，書寫單體c)包含或由至少一種單官能和/或多官 能書寫單體構(gòu)成。該書寫單體更優(yōu)選可包含或由至少一種單官能和/或多官能（甲基)丙烯 酸酯書寫單體構(gòu)成。該書寫單體最優(yōu)選可包含或由至少一種單官能和/或多官能氨基甲酸 酯（甲基)丙烯酸酯構(gòu)成。
[0047] 合適的丙烯酸酯書寫單體尤其是通式(II)的化合物
其中η多1且η < 4,且R6是未取代或任選被雜原子取代的線型、支化、環(huán)狀或雜環(huán)有 機基團，和/或R7是氫或未取代或任選被雜原子取代的線型、支化、環(huán)狀或雜環(huán)有機基團。更 優(yōu)選地，R 7是氫或甲基和/或R6是未取代或任選被雜原子取代的線型、支化、環(huán)狀或雜環(huán)有機 基團。
[0048] 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分別是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選可用的丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯的實例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸 苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙 酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1，4_雙(2-硫萘 基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1，4-雙（2-硫萘基)-2-丁基酯、雙酚Α二丙烯酸酯、雙酚Α二甲基 丙烯酸酯和它們的乙氧基化類似化合物、丙烯酸N-咔唑酯。
[0049] 氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解為是指具有至少一個丙烯酸酯基團和至少一個氨基 甲酸酯鍵的化合物。這種化合物例如可通過使羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸 酯官能化合物反應(yīng)獲得。
[0050] 可用于此用途的異氰酸酯官能化合物的實例是單異氰酸酯和a)下提到的單體二 異氰酸酯、三異氰酸酯和/或多異氰酸酯。合適的單異氰酸酯的實例是異氰酸苯酯、異構(gòu)異 氰酸甲基硫苯酯。上文已提到二_、三-或多異氰酸酯以及三苯基甲烷4,4'，4' 三異氰酸酯 和硫代磷酸三(對異氰酸酯根合苯基)酯或它們的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、 異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨代噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物及 其混合物。優(yōu)選的是芳族二_、三-或多異氰酸酯。
[0051] 可用于制備氨基甲酸酯丙烯酸酯的羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如 如下化合物：（甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚氧乙烯單（甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯單（甲基)丙烯 酸酯、聚氧化烯單（甲基）丙烯酸酯、聚（ε_己內(nèi)酯）單（甲基）丙烯酸酯，例如Tone? M100 (Dow，Schwalbach，DE)、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥丁酯、（甲基)丙烯酸 3-羥基-2,2-二甲基丙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三 羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、 甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它們的工業(yè)級混合物的羥基官能的單_、二-或四丙烯酸酯。 優(yōu)選的是丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯和聚（ε-己內(nèi)酯）單（甲基）丙烯 酉支醋。
[0052] 也可以使用具有20至300 mg KOH/g的0Η含量的本身已知的含羥基的環(huán)氧（甲基） 丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的0H含量的含羥基的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯或具有20 至300 mg KOH/g的0H含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它們相互的混合物，和與含羥基的不飽 和聚酯的混合物和與聚酯（甲基）丙烯酸酯的混合物或含羥基的不飽和聚酯與聚酯（甲基） 丙烯酸酯的混合物。
[0053]尤其優(yōu)選的是可由硫代磷酸三(對異氰酸酯根合苯基)酯和/或異氰酸間甲基硫苯 酯與醇官能的丙烯酸酯如（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯和/或（甲基)丙烯酸 羥丁酯的反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0054]該書寫單體還可包含或由其它不飽和化合物，如α，β-不飽和羧酸衍生物，例如馬 來酸酯、富馬酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊 二烯基單元的化合物，以及稀屬不飽和化合物，例如苯乙稀、α-甲基苯乙稀、乙烯基甲苯和/ 或烯烴構(gòu)成。
[0055] 組分d)的光引發(fā)劑是通常可借助光化輻射活化的化合物，其可引發(fā)書寫單體的聚 合。就光引發(fā)劑而言，可以區(qū)分單分子(I型)和雙分子(II型）引發(fā)劑。此外，它們根據(jù)它們的 化學性質(zhì)分成用于自由基、陰離子、陽離子或混合類型的聚合的光引發(fā)劑。
[0056] 用于自由基光聚合的I型光引發(fā)劑(諾里什I型）在照射時通過單分子鍵斷裂形成 自由基。I型光引發(fā)劑的實例是三嗪、肟、苯偶姻醚、苯偶酰縮酮、雙咪唑、芳?；趸?、锍 鹽和鵬鐵鹽。
[0057] 用于自由基聚合的II型光引發(fā)劑(諾里什II型）由作為敏化劑的染料和共引發(fā)劑 構(gòu)成并在用匹配該染料的光照射時發(fā)生雙分子反應(yīng)。首先，染料吸收光子并從受激態(tài)將能 量轉(zhuǎn)移到共引發(fā)劑。后者通過電子或質(zhì)子傳遞或直接奪氫釋放引發(fā)聚合的自由基。
[0058] 在本發(fā)明中，優(yōu)選使用II型光引發(fā)劑。
[0059]這種光引發(fā)劑體系基本描述在EP 0 223 587 A中并優(yōu)選由一種或多種染料與（一 種或多種)烷基芳基硼酸銨的混合物構(gòu)成。
[0060] 與烷基芳基硼酸銨一起形成II型光引發(fā)劑的合適的染料是W0 2012062655中描述 的陽離子染料，其與同樣描述在其中的陰離子結(jié)合。
[0061] 陽離子染料優(yōu)選被理解為是指選自下列類別的那些:吖啶染料、咕噸染料、噻噸染 料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(雜)芳基甲烷染料，尤其是二氨基和三氨基(雜） 芳基甲烷染料，單_、二_、三-和五甲川花青染料、半花青染料、外部陽離子部花青染料、外部 陽離子Neutrocyanin染料、零甲川染料-尤其是萘內(nèi)酰亞胺染料，Streptocyanin染料。例 如在H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, ffiley-VCH Verlag, 2008；H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, ffiley-VCH Verlag, 2008；T. Gessner, U. Mayer, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes，Wiley-VCH Verlag，2000中描述了這種染料。
[0062]特別優(yōu)選的是吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(雜）芳基甲烷染料，尤其是 二氨基和三氨基（雜)芳基甲烷染料，單_、二_、三-和五甲川花青染料、半花青染料、零甲川 染料-尤其是萘內(nèi)酰亞胺染料，Streptocyanin染料。
[0063]陽離子染料的實例是堿性橙G、堿性藍3、堿性橙22、堿性紅13、堿性紫7、亞甲藍、新 亞甲藍、天青A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基）R比喃鐵、番紅0、Astraphloxin、亮綠、結(jié)晶 紫、乙基紫和硫堇。
[0064] 優(yōu)選的陰離子尤其是C8_至C25-烷磺酸根，優(yōu)選C13_至C 25-烷磺酸根、(：3-至(：18-全氟 烷磺酸根、在烷基鏈中帶有至少3個氫原子的C4-SC18-全氟烷磺酸根、C9-至C 25-鏈烷酸根、 C9-至C25-鏈烯酸根、C8-至C25-烷基硫酸根，優(yōu)選C 13-至C25-烷基硫酸根、C8-至C25-鏈烯基硫 酸根，優(yōu)選C 13_至C25-鏈烯基硫酸根，(：3-至(：18-全氟烷基硫酸根、在烷基鏈中帶有至少3個氫 原子的(： 4-至(：18-全氟烷基硫酸根、基于至少4當量環(huán)氧乙烷和/或4當量環(huán)氧丙烷的聚醚硫 酸根、磺基琥珀酸雙(C4-至C 25-烷基、C5-至C7-環(huán)烷基、C3-至C8-烯基或C7-至Cn-芳烷基)酯、 磺基琥珀酸的被至少8個氟原子取代的雙-C 2-至C1Q-烷基酯、磺基乙酸C8-至C25-烷基酯、被 選自鹵素、C 4-至C25-烷基、全氟-至C8-烷基和/或&-至C12-烷氧基羰基的至少一個基團取 代的苯磺酸根、任選被硝基、氰基、羥基、&-至C 25-烷基、&-至C12-烷氧基、氨基、&-至C12-烷 氧基羰基或氯取代的萘磺酸根或聯(lián)苯磺酸根、任選被硝基、氰基、羥基、Ci-至C 25-烷基、Q-至C12-烷氧基、Q-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或聯(lián)苯二磺酸根、被二硝基、C 6-至 C25-烷基、c4-至C12-烷氧基羰基、苯甲?；⒙缺郊柞；蚣妆交〈谋郊姿岣?、萘二羧酸 的陰離子、二苯基醚二磺酸根、脂族&-至c 8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化的任選至少單不飽 和的c8-至C25-脂肪酸酯、C 3至C12烷二羧酸雙(磺基-C2SC6-烷基）酯、衣康酸雙(磺基-c 2至 C6-烷基)酯、c6-至c18-烷羧酸(磺基-C2SC 6-烷基)酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸(磺基-C2SC6-烷基)酯、任選被最多12個鹵素基團取代的三兒茶酚磷酸酯、選自四苯基硼酸根、氰基三苯 基硼酸根、四苯氧基硼酸根、C 4-至C12-烷基三苯基硼酸根(其中苯基或苯氧基可以被鹵素、 &-至C4-烷基和/或心-至C4-烷氧基取代）、C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-Ci-至C 2Q-烷氧 基硼酸根、任選在硼和/或碳原子上被一個或兩個Ci-至C12-烷基或苯基取代的7，8_或7，9_ 二碳代-巢形-十一硼酸根(1-)或(2_)、十二氫-二碳代十二硼酸根(2-)或B-Ci-至(： 12-烷基_ C-苯基十二氫-二碳代十二硼酸根（1-)的陰離子，其中在多價陰離子如萘二磺酸根的情況 中，Α-代表1當量的這種陰離子，且其中烷烴和烷基可以是支化的和/或可以被鹵素、氰基、 甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
[0065] 該染料的陰離子f還優(yōu)選具有1至30,更優(yōu)選1至12,尤其優(yōu)選1至6.5的AClogP。根 據(jù)J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005， 19， 453;Virtual Computational Chemistry Laboratory, http: //www · vcclab · orgi十算AClogP 〇
[0066] 合適的烷基芳基硼酸銨是例如（Cunningham等人，RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22，1998):三苯基己基硼酸四丁 銨、三苯基丁基硼酸四丁銨、三萘基己基硼酸四丁銨、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁銨、 三（3-氟苯基）己基硼酸四丁銨（[191726-69-9]，CGI 7460，來自BASF SE，Basle,瑞士 的產(chǎn)品）、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鑰和三(3-氯-4-甲基苯基）己基硼酸四丁 銨（[1147315-11-4]，CGI 909，來自BASF SE, Basle,瑞士的產(chǎn)品）。
[0067] 可以有利地使用這些光引發(fā)劑的混合物。根據(jù)所用輻射源，必須以本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的方式調(diào)節(jié)光引發(fā)劑的類型和濃度。例如在P. K. T. Oldring (編者），Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints,第3卷， 1991，SITA Technology, London,第61-328頁中描述了更多細節(jié)。
[0068] 該光引發(fā)劑最優(yōu)選包含吸收光譜至少部分覆蓋400至800納米光譜范圍的染料與 至少一種匹配該染料的共引發(fā)劑的組合。
[0069] 在該光聚合物制劑中還優(yōu)選含有至少一種適用于選自藍色、綠色和紅色的激光色 的光引發(fā)劑。
[0070] 該光聚合物制劑還優(yōu)選含有用于選自藍色、綠色和紅色的至少兩種激光色的各一 種合適的光引發(fā)劑。
[0071] 最后，該光聚合物制劑最優(yōu)選含有用于各激光色藍色、綠色和紅色的Switzerland 一種合適的光引發(fā)劑。
[0072] 在另一個優(yōu)選的實施方案中設(shè)定，該光聚合物制劑另外含有氨基甲酸酯作為添加 劑，在這種情況下該氨基甲酸酯尤其可被至少一個氟原子取代。
[0073]該氨基甲酸酯優(yōu)選可具有通式（III)
其中m彡1且m < 8,且R8、R9和R1()是未取代或任選被雜原子取代的線型、支化、環(huán)狀 或雜環(huán)有機基團，和/或R9、R1()各自獨立地為氫，其中優(yōu)選R8、R 9、R1()基團的至少一個被至少 一個氟原子取代，且R8更優(yōu)選是具有至少一個氟原子的有機基團。R 9更優(yōu)選是未取代或任選 被雜原子，例如氟取代的線型、支化、環(huán)狀或雜環(huán)有機基團。
[0074]本發(fā)明還提供包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑并進一步包含式（I)的化合 物的光聚合物
其中 A1、A2和A3各自獨立地為氫、氟、氯、溴或碘， 1^、1?2、1?3、1?4和1?5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、氨基、烷基亞氨基、疊氮基、異氰 基、烯胺基、甲酰基、酰基、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺酰基、有機 亞砜基、任選氟代的烷氧基或任選取代的芳族、雜芳族、脂族、芳脂族、烯屬或炔屬基團，且 合適的基團可經(jīng)任意取代的橋相互連接，或兩個或更多個式（I)的化合物可經(jīng)基團R1、!?2、 R3、R4和R5的至少一個相連，其中這些基團此時可為2-至4-重官能橋，條件是基團R\R 2、R3、 R4和R5的至少一個不是氫。在本發(fā)明的光聚合物的一個優(yōu)選實施方案中設(shè)定，式（I)的化合 物的A 1、A2和A3各自獨立地為氟、氯、溴或碘，且A1、A 2和A3更優(yōu)選同時是氟、氯、溴或碘。同樣 優(yōu)選，式(I)的化合物中的1^、1?2、1? 3、1?4和1?5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、異氰基、酰基、 羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；⒂袡C亞砜基、任選氟代的烷氧 基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、硝基、異氰基、?；?、羧基，更優(yōu)選氫、鹵素，特別優(yōu)選氫、氟、氯、溴或 碘。
[0075] 本發(fā)明的光聚合物的基質(zhì)聚合物特別可以為交聯(lián)的，更特別為三維交聯(lián)的。
[0076] 該基質(zhì)聚合物也有利地為聚氨酯，在這種情況下該聚氨酯特別可通過使至少一種 多異氰酸酯組分與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)獲得。
[0077]上文關(guān)于本發(fā)明的光聚合物制劑的就另一個優(yōu)選實施方案而言的敘述也類似地 適用于本發(fā)明的光聚合物。
[0078] 本發(fā)明還提供特別為包含本發(fā)明的光聚合物或可使用本發(fā)明的光聚合物制劑獲 得的薄膜形式的全息介質(zhì)。本發(fā)明還提供本發(fā)明的光聚合物制劑在全息介質(zhì)的制造中的用 途。
[0079] 在本發(fā)明的全息介質(zhì)的一個優(yōu)選實施方案中，已將全息信息曝光到其中。
[0080] 本發(fā)明的全息介質(zhì)可借助在整個可見光和近UV范圍（300-800納米）內(nèi)的用于光學 用途的相應(yīng)曝光過程加工成全息圖。視覺全息圖包括可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法記 錄的所有全息圖。這些尤其包括同軸(Gabor)全息圖、離軸全息圖、全孔徑轉(zhuǎn)移全息圖、白光 透射全息圖（"彩虹全息圖"）、丹尼賽克(Denisyuk)全息圖、離軸反射全息圖、邊緣照明全息 圖和全息立體圖。優(yōu)選的是反射全息圖、丹尼賽克全息圖、透射全息圖。
[0081] 可使用本發(fā)明的光聚合物制劑獲得的全息圖的可能光學功能對應(yīng)于光學元件，如 透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、散射透鏡、衍射元件、漫射器、光導體、波導管、投影屏和/或掩 模的光學功能。這些光學功能的組合也可以彼此獨立地合并在一個全息圖中。這些光學元 件常常根據(jù)全息圖如何曝光和全息圖的尺寸具有頻率選擇性。
[0082]此外，借助本發(fā)明的介質(zhì)，也可以制造全息圖像或影像(Darstellung)，例如用于 個人肖像、安全文件中的生物識別影像，或通常用于廣告、安全標簽、品牌保護、產(chǎn)品品牌、 標簽、設(shè)計元素、裝飾、圖例、收藏卡、圖片等的圖像或圖像結(jié)構(gòu)，以及可顯示數(shù)字數(shù)據(jù)的圖 像，尤其包括與上述產(chǎn)品組合。全息圖像可具有三維圖像的印象，但它們也可根據(jù)從什么角 度、用什么光源(包括移動光源)照射等表現(xiàn)圖像序列、短片或許多不同的物體。由于這種各 式各樣的設(shè)計可能性，全息圖，尤其是體積全息圖構(gòu)成用于上述用途的有吸引力的技術(shù)解 決方案。
[0083] 本發(fā)明因此還提供本發(fā)明的全息介質(zhì)用于記錄同軸全息圖、離軸全息圖、全孔徑 轉(zhuǎn)移全息圖、白光透射全息圖、丹尼賽克全息圖、離軸反射全息圖或邊緣照明全息圖以及全 息立體圖，特別是用于制造光學元件、圖像或圖像影像的用途。
[0084] 本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的光聚合物制劑制造全息介質(zhì)的方法。
[0085] 該光聚合物制劑尤其可用于制造薄膜形式的全息介質(zhì)。在這種情況下，在一面或 兩面上涂覆作為載體的對可見光譜范圍內(nèi)的光透明的材料層或材料復(fù)合體層(在400至780 納米波長范圍內(nèi)的透射率大于85%)，并任選在該一個或多個光聚合物層上施加覆蓋層。 [0086]用于載體的優(yōu)選材料或材料復(fù)合體基于聚碳酸酯（PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、纖維素水合物、硝酸纖維素、 環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物(Polyepoxide)、聚砜、三乙酸纖維素 (CTA)、聚酰胺、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚雙環(huán)戊二烯或其混合物。它們更優(yōu)選基 于PC、PET和CTA。材料復(fù)合體可以是薄膜層壓體或共擠出物。優(yōu)選材料復(fù)合體是根據(jù)模式A/ B、A/B/A或A/B/C之一形成的雙重和三重箱。特別優(yōu)選的是PC/PET、PET/PC/PET和PC/ITU (TPU =熱塑性聚氨酯）。
[0087] 該載體的材料或材料復(fù)合體可以在一面或兩面上具有防粘、抗靜電、疏水化或親 水化性質(zhì)。在面向光聚合物層的那面上，所提到的改性起到可以無破壞地從載體上剝離光 聚合物層的作用。載體的背對光聚合物層的面的改性用于使本發(fā)明的介質(zhì)滿足例如在輥層 壓機中，尤其在輥到輥工藝中加工的情況下必需的特定機械要求。
[0088] 下列實施例用于舉例闡釋本發(fā)明。 實施例
[0089] 試驗方法: 0H值： 根據(jù)DIN 53240-2測定所示的0H值。
[0090] NC0 值： 根據(jù)DIN EN ISO 11909測定所示的NC0值(異氰酸酯含量）。
[0091] 在脈沖曝光中的衍射效率的測定： 為了測定在脈沖曝光中的衍射效率，在由與光聚合物薄膜層壓的玻璃板構(gòu)成的樣品中 記錄鏡子的丹尼賽克全息圖。該光聚合物薄膜的基底面向激光源，該玻璃基底面向鏡子。該 樣品在其平面垂直于激光束的情況下曝光。樣品與鏡子的距離為3厘米。
[0092] 所用激光器是來自Quantel，法國的Brilliant b型號脈沖激光器。其是具有倍頻 至532納米的模塊的Q-開關(guān)Nd-YAG激光器。通過種子激光器確保單頻模式。計算的相干長度 為大約1 m。脈沖持續(xù)時間為4 ns且在10 Hz的脈沖重復(fù)率下的平均功率輸出為3瓦特。
[0093] 使用電子控制快門確保單次脈沖曝光。波片能使激光的偏振面旋轉(zhuǎn)，且隨后的偏 振器用于朝樣品方向反射激光的S偏振部分。通過擴束調(diào)節(jié)曝光區(qū)域。調(diào)節(jié)波片和擴束器以 給予樣品100 mj/cm2/脈沖的曝光劑量。
[0094] 為測定衍射效率，樣品各自用剛好一次脈沖曝光。在曝光后，樣品在光臺上漂白。 [0095] 通過漂白的樣品的全息圖測量透射光譜。使用來自O(shè)cean Opti cs的HR4000型號光 譜儀。樣品垂直于光束放置。透射光譜顯示在滿足Bragg條件的波長下的透射塌陷 (Einbruch)。評估透射塌陷距基線的深度作為該鏡子的丹尼賽克全息圖的衍射效率DE。
[0096] 物質(zhì): 所用溶劑以化工商業(yè)手段獲得。
[0097] Desmorapid Z 二月桂酸二丁基錫[77-58-7]，來自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國的產(chǎn)品。
[0098] Desmodur? N 3900 來自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國的產(chǎn) 品，基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨代噁二嗪二酮的含量至少30%，NCO含量： 23.5%〇
[0099] Fomrez UL 28 氨基甲酸酯化催化劑，Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT, USA的商品。
[0100] 氯化錯[7446-70-0]可獲自Acros Organics, Geel, BE〇
[0101] 1-氯-3,4-二氟苯[696-02-6]可獲自ABCR GmbH & CO. KG, Karlsruhe。
[0102] 1-溴-3,4-二氟苯[348-61-8]可獲自ABCR GmbH & CO. KG, Karlsruhe。
[0103] 1，4_二氣苯[540-36-3]可獲自Aldrich Chemie, Steinheim。
[0104] 4-氯氟苯[352-33-0]可獲自ABCR GmbH & CO. KG, Karlsruhe。
[0105] 4-溴氣苯[460-00-4]可獲自Aldrich Chemie, Steinheim。
[0106] 4-氯苯基溴化鎂[873-77-8]可作為在THF/甲苯中的0.9 M溶液獲自Aldrich Chemie, Steinheim。
[0107] 4-氟苯基溴化鎂[352-13-6]可作為在THF中的1.0M溶液獲自Aldrich Chemie, Steinheim。
[0108] 溴化四丁銨[1643-19-2]可獲自ABCR GmbH & CO. KG, Karlsruhe。
[0109] 番紅0 [10309-89-4]可獲自Chemos GmbH,德國，商品號 1308。在EP 2450893 A1 中描述了該物質(zhì)混合物的組成。
[0110] 磺基琥珀酸雙（2-乙基己基）酯鈉 [45297-26-5]可獲自Aldrich Chemie, Steinheim。
[0111] 式(I)的化合物 實施例1: 4-氟三氯苯 4_氟三氯苯[402-42-6]可獲自ABCR GmbH & CO. KG, Karlsruhe并按來樣使用。
[0112] 實施例2: 1,2,4-三氟-5-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將20.7克三氯化鋁懸浮在75毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加10.2克1，2， 4_三氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加完成 后，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出有機 相。有機相用100毫升水洗滌一次，用100毫升5% NaHC03溶液洗滌一次，并再用100毫升水洗 滌一次。蒸餾出四氯化碳并以無色細針的形式從該油中結(jié)晶出所需產(chǎn)物(5.6克）。
[0113] 實施例3: 1-氯-4,5_二氟-2-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將27.4克三氯化鋁懸浮在100毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加15.3克1-氯-3,4-二氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加 完成后，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出 有機相。有機相用100毫升水洗滌一次，用1〇〇_升5% NaHC〇3溶液洗滌一次，并再用1〇〇_升 水洗滌一次。蒸餾出四氯化碳并加入少量乙腈。以無色細針的形式從這種溶液中結(jié)晶出所 需產(chǎn)物(6.0克）。
[0114] 實施例4: 5-氯-1，2-二氟-3-(三氯甲基)苯的制備： 來自實施例3的制備的母液在真空中脫除乙腈，殘留的油（14.7克）由異構(gòu)5-氯-1,2-二 氟_3_(二氯甲基)苯構(gòu)成。
[0115] 實施例5: 1-溴-4,5_二氟-2-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將27.4克三氯化鋁懸浮在100毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加19.8克1-溴-3,4-二氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加 完成后，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出 有機相。有機相用100毫升水洗滌一次，用1〇〇_升5% NaHC〇3溶液洗滌一次，并再用1〇〇_升 水洗滌一次。蒸餾出四氯化碳并加入少量乙腈。以無色細針的形式從這種溶液中結(jié)晶出所 需產(chǎn)物(4.4克）。
[0116] 實施例6: 5-溴-1,2-二氟-3-(三氯甲基)苯的制備： 來自實施例5的制備的母液在真空中脫除乙腈，殘留的油(22.0克）由異構(gòu)5-溴-1，2-二 氟_3_(二氯甲基)苯構(gòu)成。
[0117] 實施例7: 1，4_二氟-2-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將27.4克三氯化鋁懸浮在100毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加11.7克1， 4_二氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加完成 后，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出有機 相。有機相用100毫升水洗滌一次，用100毫升5% NaHC03溶液洗滌一次，并再用100毫升水洗 滌一次。蒸餾出四氯化碳并加入少量乙腈。以無色細針的形式從這種溶液中結(jié)晶出所需產(chǎn) 物(8.0克）。
[0118] 實施例8:丨-氯-4-氟-2-(三氯甲基)苯和4-氯-1-氟-2-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將27.4克三氯化鋁懸浮在100毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加13.4克4-氯氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加完成后， 繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出有機相。 有機相用100毫升水洗滌一次，用100毫升5% NaHC03溶液洗滌一次，并再用100毫升水洗滌 一次。蒸餾出四氯化碳并加入少量乙腈。從這種溶液中沉淀出大約3:1比率的所需產(chǎn)物1，4_ 二氟-2-(三氯甲基)苯和4-氯-1-氟-2-(三氯甲基)苯的混合物（17.5克）。
[0119] 實施例9: 1，4_二氟-2-(三氯甲基)苯的制備： 在配有回流冷凝器、滴液漏斗、內(nèi)部溫度計和機械攪拌器的250毫升四頸圓底燒瓶中， 在氮氣下將27.4克三氯化鋁懸浮在100毫升四氯化碳中。向這種懸浮液緩慢添加 18.0克4-溴氟苯，以使反應(yīng)混合物溫和回流。將所得HC1氣體引入氫氧化鈉水溶液中。在添加完成后， 繼續(xù)攪拌10分鐘，然后冷卻至室溫。將反應(yīng)混合物排出到300毫升冰水中并分離出有機相。 有機相用100毫升水洗滌一次，用100毫升5% NaHC03溶液洗滌一次，并再用100毫升水洗滌 一次。蒸餾出四氯化碳并加入少量乙腈。以無色細針的形式從這種溶液中結(jié)晶出所需產(chǎn)物 (4.6克）。
[0120] 光聚合物制劑的其它組分的制備： 多元醇1的制備： 在1升燒瓶中先裝入0.18克辛酸錫、374.8克ε-己內(nèi)酯和374.8克雙官能聚四氫呋喃聚 醚多元醇（當量重量500 g/mol OH)，將其加熱至120°C并保持在此溫度直至固含量(非揮發(fā) 成分的含量)為99.5重量%或更高。隨后冷卻并獲得蠟質(zhì)固體狀的產(chǎn)物。
[0121] 氨基甲酸酯丙烯酸酯1(書寫單體）：硫代磷?；?氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧 基乙烷-2，1 -二基)三丙烯酸酯的制備和 在500毫升圓底燒瓶中先裝入0.1克2,6_二-叔丁基-4-甲基酚、0.05克二月桂酸二丁基 錫和硫代磷酸三(對異氰酸酯根合苯基）酯在乙酸乙酯中的213.07克27%溶液(Desmodur ? RFE,來自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen,德國的產(chǎn)品），并將其加熱至60°C。 隨后，逐滴加入42.37克丙烯酸2-羥乙酯并使該混合物繼續(xù)保持在60°C直至異氰酸酯含量 降至低于0.1%。此后冷卻并在真空中完全除去乙酸乙酯。獲得半結(jié)晶固體形式的產(chǎn)物。
[0122] 氨基甲酸酯丙烯酸酯2(書寫單體）：丙-2-烯酸2-({[3_(甲基硫烷基）苯基]氨基 甲?；鶀氧基）乙酯的制備 在100毫升圓底燒瓶中先裝入0.02克2，6_二-叔丁基-4-甲基酚、0.01克Desmorapid Z、 11.7克異氰酸3-(甲基硫基)苯酯[28479-1-8]，并加熱至60°C。隨后逐滴加入8.2克丙烯酸 2-羥乙酯并使該混合物保持繼續(xù)在60°C直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷卻。獲得 無色液體形式的產(chǎn)物。
[0123] 添加劑1 (2,2,4_三甲基己烷-1，6-二基)雙氨基甲酸雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6， 7,7-十二氟庚基)酯的制備 在50毫升圓底燒瓶中先裝入0.02克Desmorapid Z和3.6克2，4，4_三甲基己烷1，6-二異 氰酸酯(TMDI)并加熱至60°C。隨后逐滴加入11.9克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-l-醇并使該混合物繼續(xù)保持在 6(rC直至異氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷卻。獲得無色 油狀的產(chǎn)物。
[0124] 硼酸鹽1(光引發(fā)劑)的制備：三(4-氯苯基）（己基)硼酸四丁銨 在0°C下向15.4克二溴己基硼烷*二甲硫醚[64770-04-3](如Journal of the American Chemical Society (1977)，99，7097-8中所述制備）在25毫升甲苯中的溶液緩 慢逐滴添加72毫升4-氯苯基溴化鎂[873-77-8]在THF/甲苯中的0.9 Μ溶液。反應(yīng)混合物經(jīng) 30分鐘升溫至室溫，然后回流加熱2小時。隨后，在真空中除去溶劑并將油性殘留物溶解在 400毫升甲醇/水(4:1)中并通過過濾除去沉淀的固體。將所得溶液與15.6克溴化四丁銨混 合并通過過濾分離沉淀的固體，在真空中干燥。獲得12.2克的無色固體。
[0125] 硼酸鹽2(光引發(fā)劑)的制備：三(4-氟苯基）（己基)硼酸四丁銨 在0°C下向12.5克二溴己基硼烷*二甲硫醚[64770-04-3](如Journal of the American Chemical Society (1977)，99，7097-8中所述制備）在25毫升甲苯中的溶液緩 慢逐滴添加60毫升4-氟苯基溴化鎂[873-77-8]在THF中的1.0 Μ溶液。反應(yīng)混合物經(jīng)30分鐘 升溫至室溫，然后回流加熱2小時。隨后，在真空中除去溶劑并將油性殘留物溶解在400毫升 甲醇/水(4:1)中并通過過濾除去沉淀的固體。將所得溶液與12.6克溴化四丁銨混合并通過 過濾分離沉淀的固體，在真空中干燥。獲得10.2克的無色固體。
[0126] 染料1的制備： 將5.07克無水磺基琥珀酸雙(2-乙基己基）酯鈉[45297-26-5]溶解在50毫升無水乙酸 乙酯中。加入4.00克無水染料番紅0 [10309-89-4]，組成參見ΕΡ 2450893 Α1。將該混合物 在室溫下攪拌3小時，并經(jīng)槽紋過濾器過濾。在真空中除去溶劑后，獲得5.1克高粘油形式的 染料番紅0磺基琥珀酸雙(2-乙基己基)酯鹽[1374689-68-5]。
[0127] 用于測定全息性質(zhì)的介質(zhì)的制造 實施例介質(zhì)I 將3.38克多元醇組分1與0.010克實施例1、2.00克氨基甲酸酯丙烯酸酯1、2.00克氨基 甲酸酯丙烯酸酯2、1.50克添加劑1、0.10克硼酸鹽1、0.010克染料1和0.35克N-乙基吡咯烷 酮在60°C下混合以獲得清澈溶液。此后冷卻至30°C，添加0.65克Desmoduf N3900并重新混 合。最后添加0.01克Fomrez UL 28并再簡短混合。然后將所得液體物料澆注到玻璃板上并 在其上覆蓋第二玻璃板。使這一試樣在室溫下靜置12小時并固化。
[0128] 實施例介質(zhì)II 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用0.10克硼酸鹽2代替0.10克硼酸鹽1。
[0129] 實施例介質(zhì)III 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 10克實施例2代替0.10克實施例1。
[0130]實施例介質(zhì)IV 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 010克實施例3代替0.010克實施例1和使用0.10克 硼酸鹽2代替0.10克硼酸鹽1。
[0131] 實施例介質(zhì)V 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 010克實施例4代替0.010克實施例1。
[0132] 實施例介質(zhì)VI 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 010克實施例5代替0.010克實施例1。
[0133] 實施例介質(zhì)VII 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用0.010克實施例6代替0.010克實施例1。
[0134] 實施例介質(zhì)VIII 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用0.010克實施例7代替0.010克實施例1和使用0.10克 硼酸鹽2代替0.10克硼酸鹽1。
[0135] 實施例介質(zhì)IX 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 010克實施例8代替0.010克實施例1和使用0.10克 硼酸鹽2代替0.10克硼酸鹽1。
[0136] 實施例介質(zhì)X 如實施例介質(zhì)I中操作，只是使用〇. 010克實施例9代替0.010克實施例1。
[0137] 對比介質(zhì)V-1 將3.38克多元醇組分1與2.00克氨基甲酸酯丙烯酸酯1、2.00克氨基甲酸酯丙烯酸酯2、 1.50克添加劑1、0.10克硼酸鹽1、0.010克染料1和0.35克^乙基吡咯烷酮在60°(：下混合以 獲得清澈溶液。此后冷卻至30°C，添加0.65克Desmodur? N3900并重新混合。最后添加0.01 克Fomrez UL 28并再簡短混合。然后將所得液體物料澆注到玻璃板上并在其上覆蓋第二玻 璃板。使這一試樣在室溫下靜置12小時并固化。
[0138] 對比介質(zhì)V-2 如對比介質(zhì)v-?中操作，只是使用0.10克硼酸鹽2代替0.10克硼酸鹽1。
[0139] 全息測試: 使用根據(jù)圖1的測量布置以上述方式(在脈沖曝光中的衍射效率的測定)測試如所述獲 得的介質(zhì)的全息性質(zhì)。獲得在1 ο0 mj/cm2固定劑量下的DE的下列測量值：
表1:所選實施例的全息評估。
表2:所選對比介質(zhì)的全息評估。
[0140]對實施例介質(zhì)I至X測得的值表明，光聚合物制劑中所用的本發(fā)明的式（I)化合物 非常適合用于使用脈沖激光器曝光的全息介質(zhì)。對比介質(zhì)V-1和V-2不含本發(fā)明的式（I)化 合物并且不適合用于使用脈沖激光器曝光的全息介質(zhì)。
【主權(quán)項】
1. 包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物制劑，其特征在于其進一步包含 式?τ)的ik合物其中 A1、A2和A3各自獨立地為氫、氟、氯、溴或碘， R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、氨基、烷基亞氨基、疊氮基、異氰基、 烯胺基、甲?；Ⅴ；?、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；?、有機亞 砜基、任選氟代的烷氧基或任選取代的芳族、雜芳族、脂族、芳脂族、烯屬或炔屬基團，且合 適的基團可經(jīng)任意取代的橋相互連接;或兩個或更多個式（I)的化合物可經(jīng)基團r\r 2、r3、 R4和R5的至少一個相連，其中這些基團此時可為2-至4-重官能橋，條件是基團R\R 2、R3、R， R5的至少一個不是氫。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的光聚合物制劑，其特征在于A\A2和A3各自獨立地為氟、氯、溴或碘， 且A\A 2和A3同時是氟、氯、溴或碘。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的光聚合物制劑，其特征在于1?1、1?2、1?、1?4和1?5各自獨立地為氫、 鹵素、氰基、硝基、異氰基、?；?、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺酰 基、有機亞砜基、任選氟代的烷氧基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、硝基、異氰基、酰基、羧基，更優(yōu)選 氫、鹵素，特別優(yōu)選氫、氟、氯、溴或碘。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項的光聚合物制劑，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是交聯(lián)的， 優(yōu)選為三維交聯(lián)的。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項的光聚合物制劑，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是聚氨酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求5的光聚合物制劑，其特征在于所述聚氨酯可通過使至少一種多異氰 酸酯組分與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)獲得。7. 包含基質(zhì)聚合物、書寫單體和光引發(fā)劑的光聚合物，其特征在于其進一步包含式（I) 的化合物其中 A1、A2和A3各自獨立地為氫、氟、氯、溴或碘， R1、R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、鹵素、氰基、硝基、氨基、烷基亞氨基、疊氮基、異氰基、 烯胺基、甲?；?、?；?、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；⒂袡C亞 砜基、任選氟代的烷氧基或任選取代的芳族、雜芳族、脂族、芳脂族、烯屬或炔屬基團，且合 適的基團可經(jīng)任意取代的橋相互連接;或兩個或更多個式（I)的化合物可經(jīng)基團R 1、!?2、!?3、 R4和R5的至少一個相連，其中這些基團此時可為2-至4-重官能橋，條件是基團#、1? 2、1?3、1?4和 R5的至少一個不是氫。8. 根據(jù)權(quán)利要求7的光聚合物，其特征在于A1、A2和A3各自獨立地為氟、氯、溴或碘，且A 1、 A2和A3優(yōu)選同時是氟、氯、溴或碘。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的光聚合物，其特征在于#、1?2、1?3、1?4和1? 5各自獨立地為氫、鹵素、 氰基、硝基、異氰基、酰基、羧基、羧酸酯、羧酰胺、原酸酯、磺酸酯、磷酸酯、有機磺?；?、有機 亞砜基、任選氟代的烷氧基，優(yōu)選氫、鹵素、氰基、硝基、異氰基、?；Ⅳ然?，更優(yōu)選氫、鹵素， 特別優(yōu)選氫、氟、氯、溴或碘。10. 根據(jù)權(quán)利要求7至9任一項的光聚合物，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是交聯(lián)的，優(yōu)選 為三維交聯(lián)的。11. 根據(jù)權(quán)利要求7至10任一項的光聚合物，其特征在于所述基質(zhì)聚合物是聚氨酯。12. 根據(jù)權(quán)利要求11的光聚合物，其特征在于所述聚氨酯可通過使至少一種多異氰酸 酯組分與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)獲得。13. 全息介質(zhì)，特別是薄膜形式的全息介質(zhì)，其包含根據(jù)權(quán)利要求7至12的至少一項的 光聚合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13的全息介質(zhì)，其特征在于已將全息信息曝光到其中。15. 根據(jù)權(quán)利要求13的全息介質(zhì)用于記錄同軸全息圖、離軸全息圖、全孔徑轉(zhuǎn)移全息 圖、白光透射全息圖、反射全息圖、丹尼賽克全息圖、離軸反射全息圖或邊緣照明全息圖以 及全息立體圖，特別是用于制造光學元件、圖像或圖像影像的用途。16. 使用根據(jù)權(quán)利要求1至6的至少一項的光聚合物制劑制造根據(jù)權(quán)利要求12的全息介 質(zhì)的方法。
【文檔編號】G03F7/00GK106030711SQ201480075951
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】T.羅勒, H.貝爾內(nèi)特, F-K.布魯?shù)? D.赫內(nèi)爾, T.費克, G.瓦爾策, R.哈根, C.蒂德里希
【申請人】科思創(chuàng)德國股份有限公司