專利名稱：：水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于非水電解質(zhì)電池等儲能器件的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜及其制備方法和用途，屬于電池、電容器等儲能器件制造領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：微孔聚合物隔膜是制造非水電解質(zhì)儲能器件如鋰離子電池，金屬鋰二次電池，超級電容器等不可或缺的三大材料之一，已商品化的非水電解質(zhì)儲能器件所用隔膜主要是微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯膜以及微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯復(fù)合膜。微孔聚烯烴膜包括聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯丙烯復(fù)合膜是采用機(jī)械雙向拉伸(干法)和溶劑萃取法(濕法)工藝技術(shù)制造。由于聚烯烴屬于非極性材料，它與電解質(zhì)溶液的極性有機(jī)溶劑相容性差，在電池中只起到正負(fù)極間機(jī)械隔離作用，而對電解液沒有親和作用，使得電解質(zhì)溶液以游離狀態(tài)存在于電池中，在電池充放電循環(huán)使用過程中這種游離的電解液不可避免地與正負(fù)極材料發(fā)生氧化還原副反應(yīng)，消耗電池中的電解液，造成電池貧液，從而使得電池極化增大，易使鋰離子還原成金屬鋰并產(chǎn)生鋰沉積結(jié)晶生成鋰枝晶，導(dǎo)致隔膜刺穿現(xiàn)象。電池貧液產(chǎn)生的干區(qū)和鋰枝晶易使電池內(nèi)部發(fā)生靜電擊穿和正負(fù)間直接短路現(xiàn)象，從而導(dǎo)致鋰離子電池燃燒、爆炸安全隱患。鋰離子電池的安全隱患制約了它在大容量、大功率動力型電源應(yīng)用中的發(fā)展空間。聚偏氟乙烯(PVDF)及其衍生物只有在增塑劑存在下才具有成膜性。含有增塑劑的PVDF膜自粘連性大，而且機(jī)械強(qiáng)度低，工藝可操作性差，無法單獨(dú)制備成微孔聚合物膜。這類微孔聚合物膜的制備方法基本采用將含增塑劑的PVDF膜與電池正負(fù)極極片通過熱粘合制成干電芯，然后使用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，形成與正負(fù)極復(fù)合的PVDF微孔聚合物膜。為了解決PVDF微孔聚合物膜制備技術(shù)難點(diǎn)，使之能像微孔聚烯烴膜一樣單獨(dú)成膜，提高電池制作的可操作性，將PVDF溶液涂覆在微孔聚烯烴膜上，然后采用溶劑萃取法或倒相成膜法制備微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯復(fù)合膜。微孔聚烯烴膜、微孔聚偏氟乙烯膜、微孔聚烯烴/聚偏氟乙烯復(fù)合膜存在的主要缺點(diǎn)是其耐熱性較低，當(dāng)電池內(nèi)部溫度一旦超過15(TC，盡管聚烯烴基材產(chǎn)生熔化、微孔消失，阻斷離子傳導(dǎo)既所謂熔斷保護(hù)效應(yīng)，但由于微孔聚合物膜發(fā)生熔化時，必伴隨著產(chǎn)生大量的體積收縮，膜面積收縮變小，從而使電池內(nèi)部有可能發(fā)生正負(fù)之間直接短路，引發(fā)電池安全性問題如燃燒、爆炸等現(xiàn)象。為了克服微孔聚烯烴膜耐熱性問題，降低在高溫情況下隔膜的收縮性，提高電池的安全性，CN101250276A在聚烯烴膜上改性的工作主要是將化學(xué)交聯(lián)劑單體(雙官能團(tuán)丙烯酸酯單體)和具有鉸鏈性質(zhì)的聚合物(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等)溶解于丙酮等有機(jī)溶劑中，浸漬液態(tài)鋰離子電池隔膜得到改性隔膜。改性過程中單體聚合反應(yīng)的情況將直接影響改性后隔膜的性能，條件難于控制，且要求電芯中要注入0.0001%-0.1%的熱引發(fā)劑，正極極片和負(fù)極極片中也要加入一定量化學(xué)交聯(lián)單體，使得電池制造工藝復(fù)雜。總之，目前迫切需要一種新的改性聚烯烴膜以改善其高溫情況下收縮性，且生產(chǎn)方法簡單、成本低廉的非水電解質(zhì)儲能器件用隔膜。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量試驗(yàn)合成出水性聚合物膠體乳液制備的微孔聚合物膜，并在此基礎(chǔ)上將該水性聚合物膠體乳液涂敷在無紡布上制備得到具有更高耐熱性、較高的機(jī)械強(qiáng)度的隔膜CN101226994A，制備過程采用水為溶劑，一種清潔環(huán)保的制備微孔聚合物膜的生產(chǎn)工藝技術(shù)。對于非極性的微孔聚烯烴膜可否采用極性的水性聚合物進(jìn)行改性，發(fā)明人做出了大膽的嘗試。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，該隔膜比微孔聚烯烴隔膜具有熱收縮小的特性。本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明提供的水性聚合物改性聚烯烴隔膜是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30500份，親水性單體0200份，引發(fā)劑15份共聚合得到聚合物膠體乳液，按聚合物膠體乳液固形物含量以100%計，加入0100%的無機(jī)填料和20100%的增塑劑，所得漿料涂覆在經(jīng)過表面改性的微孔聚烯烴隔膜的一面或雙面，干燥得到。所述聚烯烴隔膜為聚丙烯微孔膜(PP膜)、聚乙烯微孔膜(PE膜)、聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙稀微孔膜三層復(fù)合膜，本發(fā)明的使用的聚烯烴隔膜孔隙率可為20%90%，優(yōu)選孔隙率為35%85%。由于聚烯烴類材料是非極性的高聚物，無極性基團(tuán)的存在，因此其表面能較低。其膜材料呈化學(xué)惰性，且其潤濕性、粘結(jié)性、染色性及生物相容性等功能化性能較低，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出與大多數(shù)聚合物相容性較差，與聚合物膠體的粘結(jié)強(qiáng)度較低等問題。因此為了本發(fā)明的順利實(shí)施，需對聚烯烴類隔膜進(jìn)行表面改性，目的就是在聚烯烴微孔膜表面引人極性基團(tuán)或涂覆預(yù)涂層，提高膜材料的表面能，同時提高膜表面的粗糙度，增加表面的粘接性能，消除表面的弱邊界層，從而達(dá)到與水性聚合物漿料粘結(jié)的目的。目前，聚烯烴膜表面改性的方法主要有化學(xué)改性、物理改性，共混改性，表面活性劑法，等離子體處理和光接枝以及高能輻射接枝改性等。其中化學(xué)氧化法、物理噴砂、拋光等方法存在難于控制膜材料的厚度以及后處理工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，因此很難形成規(guī)?；a(chǎn)。而目前采用的等離子體、光照、高能輻射等技術(shù)對聚烯烴膜進(jìn)行聚合物單體接枝改性時，由于接枝反應(yīng)不易控制，制得膜均勻性較差，同時接枝反應(yīng)會在隔膜的微孔中進(jìn)行，接枝后孔體積及孔隙率減小，孔形狀、孔的曲折度發(fā)生變化，影響隔膜性能，進(jìn)而影響電池性能。在本發(fā)明中，發(fā)明人利用熱處理(電暈)、等離子體處理、高能輻照處理或光照處理中至少一種方法對聚烯烴微孔膜進(jìn)行預(yù)處理，或采用偶聯(lián)劑或粘結(jié)助劑中的至少一種對聚烯烴微孔膜進(jìn)行表面預(yù)涂層處理，亦或采用上述兩種方法結(jié)合對微孔膜表面進(jìn)行改性處理。這些處理方法只改變微孔膜表面特性，可保持其本體特性，不影響隔膜微孔結(jié)構(gòu)等性能。優(yōu)選的是采用熱處理(電暈)、等離子體處理、光照、高能輻射等方法中至少一種處理方法預(yù)先處理，再采用丙稀腈改性EVA(乙烯一醋酸乙烯酯共聚物)膠、官能團(tuán)化的硅烷(乙烯基硅烷、辛基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、異氰酸酯類硅烷等)中的至少一種偶聯(lián)劑或助粘劑在預(yù)處理的微孔膜上進(jìn)行涂覆。其中，所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度為17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10萬至200萬；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物分子量為500至10萬，優(yōu)選13萬。所述疏水性單體結(jié)構(gòu)式為CHfCI^R2，其中，R1=—H或KH3;R2=~C6H5、一0C0CH3、~C00CH3、~C00CH2CH3、~C00CH2CH2CH2CH3、一C00CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、H疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種；所述親水單體結(jié)構(gòu)式為CHR3=CR4R5，其中，R3=—H、"CH3或"C00Li;R4=—H、"CH3或"C00Li;R5=~COOLi、~CH2C00Li、~C00(CH2)6S03Li、~C0NH2、~C0NHCH3、、^C0NHCH2CH3、K)N(CH3)2、K)N(CH2CH3)2。親水性單體為上述親水性單體中的至少一種;本發(fā)明所要解決的另外一個技術(shù)問題是提供一種對環(huán)境友好的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備方法，為非水電解質(zhì)儲能器件制造提供生產(chǎn)成本低廉，性能優(yōu)異的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜。本發(fā)明提供的制備上述水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法，包括以下步驟a、聚合物膠體乳液的制備將水溶性聚合物、親水性單體與助劑加水，加熱攪拌直到完全溶解；將反應(yīng)器溫度恒定到所需反應(yīng)溫度30—9(TC，將疏水性單體采用一次、分次或滴加的方式加入反應(yīng)器中，加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)4一35小時，得到聚合物膠體乳液；引發(fā)劑也可以在反應(yīng)過程中滴加或分次加入。所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒，或它們與Na2S03、FeS04構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系。反應(yīng)中還可加入不超過3重量份的助劑充當(dāng)乳化劑的作用，對膠體乳液起到一定的穩(wěn)定作用。所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽。b、聚合物膠體漿料的制備以聚合物膠體乳液按固形物含量100%計，聚合物膠體乳液中加入0100%的無機(jī)填料和20100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨210小時，優(yōu)選35小時。碾磨后的漿料再通過〈200目的篩網(wǎng)過濾以除去未碾細(xì)的較大顆粒的物料。所述增塑劑是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酸三丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸異丙酯、二異丁基酮、甲基乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮乙酸異戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酸三丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸異丙酯、二異丁基酮、甲基乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一種。為了提高微孔聚合物耐熱性，孔隙率和膜的剛性，可在水性聚合物膠體乳液中加入無機(jī)填料。無機(jī)填料通常采用超細(xì)粉，具有較高的比表面積和較強(qiáng)的表面吸附能力，有利于電解液的吸附和增大電解質(zhì)鹽的離解并由此提高膜的離子導(dǎo)電性。所述的無機(jī)填料是氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣或玻璃纖維。為了提高無機(jī)填料在聚合物膠體乳液中的分散性，可加入硅烷偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑可為3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3一縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑的加入量為無機(jī)填料重量的O.55.0%。為了強(qiáng)化改性微孔聚烯烴隔膜安全性的目的，還可以添加微米級有機(jī)填料強(qiáng)化隔膜的離子傳導(dǎo)阻斷特性，使得改性微孔聚烯烴隔膜的電池在iocTi3crc范圍以阻正離子繼續(xù)流動，一旦電池工作溫度失控可確保電池的安全性。所述的微米級有機(jī)填料可以是超細(xì)聚乙烯蠟、氧化蠟粉、超細(xì)聚乙烯蠟粉任一種。以聚合物膠體乳液固形物含量為100%計，有機(jī)填料的添加量為5.020%。c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性由于聚烯烴類材料是非極性的高聚物，該類微孔膜表面能較低，與大多數(shù)聚合物相容性較差，與聚合物膠體的粘結(jié)強(qiáng)度較低。為了克服這一缺點(diǎn)，提高其表面能，本發(fā)明對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性對微孔聚烯烴隔膜進(jìn)行熱處理、等離子體處理、高能輻照處理或光照處理中至少一種方法進(jìn)行處理得到；或采用丙稀腈改性EVA膠或官能團(tuán)化的硅烷(乙烯基硅烷、辛基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷、異氰酸酯類硅烷等)中的至少一種對微孔聚烯烴隔膜進(jìn)行表面涂層處理得到；或?qū)ξ⒖拙巯N隔膜采用熱處理、等離子體處理、高能輻照處理或光照處理中至少一種方法進(jìn)行預(yù)處理，再采用丙稀腈改性EVA膠或官能團(tuán)化的硅烷中的至少一種對其進(jìn)行表面涂層處理。d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜將b步驟中所得漿料經(jīng)涂布機(jī)按使用要求涂覆在經(jīng)c步驟表面改性的聚烯烴微孔膜的一面或雙面，濕涂層厚度2600ym，優(yōu)選濕涂層厚度為5400ym。所述的涂布方式為印刷，微細(xì)凹版印刷，浸涂，對輥逆涂，對輥順涂，對輥刮涂，逗號刮刀涂布，精密微輥順涂，精密微輥逆涂，坡流，擠壓，條縫，落簾等涂布法等涂布而成。采用上述方法中的任何一種涂布方法一次涂成。也可以采用上述方法中的幾種涂布方法組合涂布一次涂成。還可以采用一機(jī)多點(diǎn)涂布的方法進(jìn)行涂布，如涂布l——干燥l;涂布2——干燥2，……，即在一種支持體上進(jìn)行不同物料的接力涂布，或在一種支持體上進(jìn)行不同位置的涂布，該涂布方式可以在一臺涂布機(jī)上接力進(jìn)行幾種方法的連續(xù)涂布。e、干燥將d步驟中涂覆好的濕膜經(jīng)烘箱，進(jìn)行干燥，干燥可利用加熱的空氣、熱風(fēng)、紅外輻射以及其它技術(shù)中的加熱方法來完成干燥。干燥溫度為3016(TC，優(yōu)選溫度為4010(TC。得最終隔膜，隔膜厚度為10100微米，優(yōu)選厚度為1250微米。進(jìn)一步地，本發(fā)明第三個所要解決的技術(shù)問題是提供水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜在制備鋰離子電池、超級電容器、電池/超級電容儲能器中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明水性聚合物改性聚烯烴隔膜具有熱關(guān)閉效應(yīng)(聚烯烴隔膜在高溫環(huán)境下熔融，使得微孔關(guān)閉)和熱收縮小的特性，改善了聚烯烴隔膜在高溫情況下收縮的大問題，提高電池安全性，同時提高了隔膜的破膜溫度，確保在高溫條件下隔膜的完整性，進(jìn)而提高電池安全性。另外由于涂敷材料具有高的極性，能夠改善聚烯烴隔膜的吸液性、保液性，對電池充放電性能、倍率性能、循環(huán)壽命以及安全性能具有較好的改善作用。本發(fā)明在制備隔膜過程中無化學(xué)反應(yīng)，易于控制；同時漿料與聚烯烴隔膜具有很好的粘結(jié)性，確保漿料與隔膜界面結(jié)合穩(wěn)定和均勻，同時漿料與電極之間相容性好，確保電池性能。且電池制備過程的其它工藝與現(xiàn)有電池工藝完全一致。同時保留了涂層材料的阻燃性質(zhì)，確保隔膜在三個層面上對電池進(jìn)行安全保護(hù)1、隔膜的熱關(guān)閉性能，2、該工作涂覆改性的隔膜具有小的收縮，確保正負(fù)極不能直接接觸發(fā)生短路。3、隔膜自身的阻燃性，避免電池發(fā)生安全事故后進(jìn)一步燃燒。具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例的方式對本發(fā)明做進(jìn)一步詳述。實(shí)施例l本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備a、聚合物膠體乳液的制備聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中加入親油性單體苯乙烯(St)/丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)在水相中進(jìn)行三元共聚，其共聚組成為PVP:St:BA:AN=10:2:4:2(重量比，下同)，共聚物含量為15%。該聚合物乳液采用分步聚合在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和聚乙烯基吡咯烷酮，反應(yīng)釜升溫到9(TC，攪拌溶解至物料呈透明狀時。加入苯乙烯(St)單體和2g過硫酸銨引發(fā)劑，反應(yīng)20小時，變白色乳液，加入丙烯酸丁酯(BA)，繼續(xù)反應(yīng)2小時。再向上述反應(yīng)液中加入20g丙烯腈單體，并補(bǔ)加1.5g引發(fā)劑繼續(xù)聚合12小時。即得聚合物膠體乳液。b、聚合物膠體漿料的制備制得的聚合物膠體乳液加入19g的二氧化鋯填料、5g聚乙烯蠟粉和160g苯甲醇增塑劑，高速攪拌6小時，球磨5小時。T=20.6°C，冊=64%環(huán)境溫度下測定漿料粘度T漿料二35。C，粘度二2500mpasc、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性聚烯烴的表面改性主要是改進(jìn)與水性聚合物漿體的潤濕性和粘結(jié)性。其中比較簡單、易于規(guī)?；姆椒ň褪穷A(yù)處理與預(yù)涂層法結(jié)合使用，即在使用電暈、等離子體、光照、高能輻射等處理方法對微孔膜先進(jìn)行預(yù)處理，然后將偶聯(lián)劑或粘結(jié)助劑涂覆在預(yù)處理的微孔膜形成預(yù)涂層，即在微孔膜與水性漿料之間引入一涂層，該涂層具備與聚烯烴微孔膜和水性聚合物漿料都有很好的粘結(jié)性能。在本實(shí)施例中，首先將厚度為16微米，基重為10.8g/m2的聚丙稀(PP)微孔膜進(jìn)行電暈處理，機(jī)器走速20m/min，電暈功率400w。然后取丙稀腈改性EVA膠(固體含量20%)20份，乙酸乙酯200份，配置固形物含量為1.8%的漿料。將該漿料以印刷方式涂覆在預(yù)處理的聚丙烯微孔膜上。根據(jù)凹版輥、機(jī)器走速以及膠輥壓力等參數(shù)控制單面涂覆厚度小于2um。d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜以連續(xù)輥涂工藝(帶速5m/min)將上述制備的水性漿料涂覆于上述經(jīng)預(yù)涂層處理的PP微孔膜上。在輥涂工藝中，利用刮刀控制漿料的厚度，利用基帶走向與相反方向運(yùn)行的料輥的接觸，從而進(jìn)行涂覆并能夠控制涂層。隨后將涂覆的濕膜進(jìn)入循環(huán)熱風(fēng)的烘箱中進(jìn)行烘干，即得厚度為25ym厚度的改性聚丙稀隔膜。所制備的隔膜透氣率約為40(sec/in2100ml1.22kPa)，該單位是指在壓力為l.22kPa條件下，每平方英寸面積上通過100ml氣體所用的時間(以下實(shí)施例相同)。隔膜在不同溫度條件的收縮性、透氣率見表l、表2。表l.隔膜在不同溫度條件的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注測試條件為隔膜每種溫度下真空處理2小時，實(shí)施例中隔膜、PP和PE以及三層復(fù)合隔膜厚度均為25士lum(以下實(shí)施例中收縮性測試條件與該實(shí)施例相同)。表l是實(shí)施例l中的改性聚丙烯隔膜在不同溫度下的收縮性數(shù)據(jù)，與未改性聚丙烯(PP)隔膜相比，本實(shí)施例中改性聚丙烯膜在16(TC時保持較好形狀，表現(xiàn)出較好的耐溫性，這對電池的安全性是十分有利的。另外說明，本發(fā)明實(shí)施例中測試的隔膜收縮性均是膜在自由狀態(tài)的測試結(jié)果，在電池中其收縮性能更小一些，在后面電池?zé)嵯湓囼?yàn)中有進(jìn)一步體現(xiàn)。表2.隔膜在不同溫度下的透氣率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>注測試條件為隔膜每種溫度下處理10min(以下實(shí)施例中高溫透氣率測試條件與該實(shí)施例相同)。實(shí)施例2本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備a、聚合物膠體乳液的制備本實(shí)施例中以親水性高分子聚乙烯醇(PVA)1750和親油性單體醋酸乙烯酯(VAc)/丙烯酸乙酯(EA)/丙烯腈(AN)在水相中進(jìn)行接枝共聚，制出用于鋰電池隔膜的水性聚合物膠體乳液，其共聚組成為PVA:VAc:EA:AN=10:2:2:5(重量比，下同)，共聚物含量為17%，產(chǎn)物為白色不透明乳液。該聚合物膠體乳液的具體制法是在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和100g聚乙烯醇(PVA)1750，反應(yīng)釜升溫到75。C，攪拌溶解，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，3小時后，物料呈透明狀時，可視為溶解完畢，關(guān)閉加熱，自然冷卻至55。C。一次性加入40g的親油性單體醋酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸乙酯(EA)l:l的共混物，攪拌分散10分鐘，加入O.5g水性引發(fā)劑過硫酸胺(aps)，約20分鐘后，物料呈淺藍(lán)色，30分鐘后轉(zhuǎn)為白色乳狀，共聚反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)中間體。將上述反應(yīng)液和50g親油性單體丙烯腈(AN)混合分散，補(bǔ)加l.5g引發(fā)劑和0.5g弱酸性乙烯基磺酸鋰(SVSLi)進(jìn)行乳液聚合，反應(yīng)時間為10小時，即得聚合物膠體乳液。b、聚合物膠體漿料的制備制得的聚合物膠體乳液加入19g的二氧化硅填料和160g乙酸甲基戊酯增塑劑，高速攪拌6小時，再球磨5小時。T=20.6°C，冊=64%環(huán)境溫度下測定漿料粘度T漿料二35。C，粘度=2800mpas;c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性步驟基本同實(shí)施例l，不同之處在于，本實(shí)施例中聚烯烴隔膜采用厚度16um，基重為9.8g/i/的聚乙烯微孔膜。助粘劑使用辛烷基三乙氧基硅烷。d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜以對輥擠壓法(帶速約2m/min)將上述漿料涂于c中預(yù)處理的聚乙烯微孔膜，隨即通過所規(guī)定溫度的熱風(fēng)和紅外輻照的烘道揮發(fā)水份和增塑劑。最后得到厚度約為25um改性聚乙烴微孔膜。所制備的隔膜氣體透過率約為30(sec/in」100ml1.22kPa)。隔膜在不同溫度條件的收縮性、透氣率見表3、表4。表3.隔膜在不同溫度條件的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4.隔膜在不同溫度下的透氣率<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注測試條件為隔膜每種溫度下處理10min(以下實(shí)施例中高溫透氣率測試條件與該實(shí)施例相同)。表4是實(shí)施例2中的改性聚乙烯隔膜在不同溫度下的透氣率數(shù)據(jù)。如表4所示，當(dāng)溫度升高到13(TC時，氣體透過隔膜時間迅速上升，即透氣率明顯下降。這主要由于溫度升高到13(TC時，達(dá)到隔膜材料的熔點(diǎn)，發(fā)生熔融，由于張力作用微孔被關(guān)斷，孔率驟減甚至消失，因此透氣率急速下降。該性能對電池安全是十分有利的，當(dāng)電池發(fā)生異常，溫度上升達(dá)到13(TC以上時，隔膜發(fā)生關(guān)斷，即阻斷反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，避免電池爆炸和燃燒。實(shí)施例3本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備a、聚合物膠體乳液的制備本實(shí)施例中以聚乙烯醇1799(PVA)、疏水性單體為乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(151)/丙烯腈(AN)在水相中接枝聚合，制出水性聚合物乳液，其共聚組成為PVA:151:AN=10:4:5(重量比)。該聚合物膠體乳液的具體制法是在帶冷凝水的四口反應(yīng)容器中，加入1000g蒸餾水和100g親水性單體聚乙烯醇(PVA)1799，加熱到9(TC，至物料呈透明狀。加入乙烯基三乙氧基硅烷15140g和丙烯腈(AN)50g引發(fā)劑過硫酸胺1.9g，接枝共聚12小時。得到聚合物膠體乳液。b、聚合物膠體漿料的制備在聚合物乳液加入磷酸三乙酯分散的氧化鋁填料，具體用量為20%氧化鋁填料和100%磷酸三乙酯增塑劑。高速攪拌4小時，并球磨5小時，調(diào)節(jié)漿料粘度到2500mpa^s。c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性步驟同實(shí)施例l，不同之處在于，本實(shí)施例中所使用的聚烯烴微孔膜為聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙稀微孔三層復(fù)合膜，厚度為16微米，基重10.7g/m2。該微孔采用Co60高能輻照，劑量率235萬rad/h，劑量5Mrad。d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜以坡涂布方式(帶速約12m/min)將上述漿料涂于c中預(yù)處理的聚乙烯微孔膜，隨即通過所規(guī)定溫度的熱風(fēng)和紅外輻照的烘道揮發(fā)水份和增塑劑。最后得到厚度約為25ym改性微孔膜。所制備的膜氣體透過率約為34(sec/in2100ml1.22kPa)。隔膜在不同溫度條件的收縮性、透氣率見表5、表6。表5.隔膜在不同溫度條件的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>數(shù)據(jù)結(jié)果與實(shí)施例l是一致的。實(shí)施例4本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備a、聚合物膠體乳液的制備漿料合成步驟125.0g丙烯酰胺(AM)攪拌溶解在1800.0ml水中，加入75.0ml醋酸乙烯酯(VAc)和15.0ml異丙醇(IPA)，60。C通N2除氧40min后，加入引發(fā)劑過硫酸銨(AP)2.0g，體系粘度逐漸增大，反應(yīng)約40min變成乳白色后滴加125.0ml丙烯腈(AN)，共聚得到聚合物膠體乳液。b、聚合物膠體漿料的制備制得的聚合物膠體乳液加入10%的三氧化二鋁和20%二氧化硅填料和120%甲基戊基酮增塑劑，加入35%聚乙烯蠟粉。高速攪拌8小時并球磨2小時，調(diào)節(jié)漿料粘度到2500mpas。c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性采用辛烷基硅烷偶聯(lián)劑對厚度20微米，基重ll.2g/i/的PE微孔膜預(yù)涂層改性。d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜同實(shí)施例l，得25ym厚度改性PE微孔膜。透氣率42(sec/in2100ml1.22kPa)。隔膜在不同溫度條件的收縮性、透氣率見表7、表8。表7.隔膜在不同溫度條件的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8.隔膜在不同瘟度下的透氣率<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>數(shù)據(jù)結(jié)果與實(shí)施例l是一致的。實(shí)施例5本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的制備a、聚合物膠體乳液的制備反應(yīng)步驟基本同實(shí)施例2，不同之處在于，將親油性單體醋酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸乙酯(EA)共混物換為親水性甲基丙烯酸(MAA)2.5份，親油性單體丙烯腈(AN)5份，弱酸性乙烯基磺酸鋰換為強(qiáng)酸性十二烷基磺酸鋰(DsLi)乳液聚合。其共聚組成為AM:MAA:AN=2:1:2，共聚物含量為11%，產(chǎn)物呈白色半透明膠狀。b、聚合物膠體漿料的制備制得的聚合物膠體乳液加入15%的用2%偶聯(lián)劑處理的二氧化硅填料和150%丁酸乙酯增塑劑。調(diào)節(jié)漿料粘度到2500mpas。c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性步驟同實(shí)施例l，不同之處在于，本實(shí)施例中采用等離子體對厚度為18um，基重為10g/i/的聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙稀微孔膜三層復(fù)合隔膜進(jìn)行預(yù)處理，然后采用異氰酸酯基三乙氧基硅烷對預(yù)處理的三層復(fù)合膜進(jìn)行如實(shí)施例l方法預(yù)涂層處理。，d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜步驟同實(shí)施例l，將本實(shí)施例b中得漿料涂覆于c中微孔膜。得最終隔膜。測得透氣率3642(sec/in2100ml1.22kPa)。隔膜在不同溫度條件的收縮性、透氣率見表9、表10。表9.隔膜在不同溫度條件的收縮性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表10.隔膜在不同溫度下的透氣率<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>數(shù)據(jù)結(jié)果與實(shí)施例l是一致的。試驗(yàn)例l本發(fā)明水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的電性能測試電池正極的制備將92重量份鋰鈷氧化物(LiCo02)與5重量份乙炔黑、3重量份LA水性粘合劑和90重量份去離子水混合90重量份鋰錳氧化物(LiMn204)與7重量份乙炔黑、3重量份LA水性粘合劑和90重量份去離子水混合或85重量份鋰鐵氧化物(LiFeP04)、7重量份乙炔黑、8重量份LA水性粘合劑和90重量份去離子水混合以獲得正極混合漿料。使該漿料通過100目的篩網(wǎng)，以除去大的固體顆粒。之后將漿料均勻涂覆到20微米厚度鋁箔的雙面。然后經(jīng)軋制獲得正極極片，按制作尺寸裁切及端子焊接。電池負(fù)極的制備將95重量份的人造石墨與5重量份LA132水性粘合劑及100重量份去離子水。以獲得負(fù)極混合漿料。使該漿料通過100目的篩網(wǎng)，以除去大的固體顆粒。之后將漿料均勻涂覆到12微米厚度銅箔的雙面。然后經(jīng)軋制獲得負(fù)極極片，按制作尺寸裁切及端子焊接。電池隔膜隔膜為實(shí)施例1實(shí)施例5制得的隔膜。電解液碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯和LiPF6組成的電解質(zhì)構(gòu)成。電池制作將上述制作極片采用本領(lǐng)域人員共識的巻繞方式及鋁塑復(fù)合膜進(jìn)行包裝，真空干燥24小時后加入電解液密封，完成電芯制作。充放電及壽命測試lc倍率的電流充至4.2V(鈷酸鋰)錳酸鋰為4.3V;鋰鐵氧化物為3.6V并以4.2V(鈷酸鋰)錳酸鋰為4.3V;鋰鐵氧化物為3.6V恒壓；然后采用lc倍率的電流對電池進(jìn)行放電至2.75V(鈷酸鋰)錳酸鋰為3.0V;鋰鐵氧化物為2.2V，完成一個循環(huán)。(以下試驗(yàn)例步驟同)熱箱測試將充滿電的上述步驟制作的電池置于熱空氣干燥箱中，以6'C/min升溫速度強(qiáng)制加熱該電池，并設(shè)定該干燥箱溫度最終升至15(TC，當(dāng)溫度達(dá)到15(TC后，保持該溫度30分鐘，并用交流電阻計檢測電池內(nèi)阻變化(檢測標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)鋰離子二次電池中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287—2000)。過充測試將按上述步驟制作的的電池充至滿電態(tài)，在25士3'C環(huán)境下使用恒流恒壓源對其進(jìn)行過充電檢測(導(dǎo)線夾具內(nèi)阻小于50mQ)，過充電流為電池設(shè)計容量的3倍率電流(即3C)，充至10V轉(zhuǎn)為10V恒壓并保持30分鐘或電流小于0.05C(過程中使用交流電阻計檢測電池內(nèi)阻變化。檢測標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)鋰離子二次電池中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T18287—2000)時測試結(jié)束。將按實(shí)施例1實(shí)施例5所制備的改性聚烯烴微孔膜組裝成鋰離子電池，正極分別為LiMn204、LiCo02、LiFeP04、LiCo02、#LiMn204，負(fù)極為與之相匹配的石墨負(fù)極。測試按上述方法進(jìn)行，熱箱測試及過充測試見表11和表12。表ll各種隔膜電池?zé)嵯錅y試結(jié)杲<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>上表給出的結(jié)果顯示了熱箱實(shí)驗(yàn)中改性聚烯烴微孔膜在電池過熱環(huán)境下的安全優(yōu)越性。說明了本發(fā)明的改性聚烯烴微孔膜具有高的耐熱性和小的收縮，這些結(jié)果與以上實(shí)施例中所測試的各種改性隔膜的熱收縮結(jié)果是一致的。該高耐熱性使得膜能夠承受15(TC的高溫，降低的收縮避免了正負(fù)極極片直接接觸，因此可提高電池安全性。表12各種隔膜電池過充測試結(jié)栗<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>電池過充測試過程中，電池內(nèi)部發(fā)生電解液與正負(fù)極等材料的氧化還原反應(yīng)，同時放出大量的熱，因此該測試檢測隔膜的內(nèi)容主要有三個方面，一個是對過熱的反應(yīng)，即熱關(guān)閉效應(yīng)，第二個是在過熱條件下隔膜的熱收縮問題，小的收縮可避免由于隔膜收縮帶來的正負(fù)極之間的直接短路。第三個方面是隔膜與電解液、正負(fù)極之間的界面相容性和穩(wěn)定性。從本發(fā)明前面所闡述的改性聚烯烴微孔膜的特性及以上熱箱和過充實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，經(jīng)改性的聚烯烴微孔膜具有高的耐溫性、小的收縮、與電解液和正負(fù)極有好的相容性，因此可很好的改善電池安全性能。權(quán)利要求權(quán)利要求1水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，其特征在于它是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30～500份，親水性單體0～200份，引發(fā)劑1～5份共聚得到聚合物膠體乳液，按聚合物膠體乳液固形物含量以100％計，加入0～100％的無機(jī)填料，0～50％的有機(jī)填料和20～100％的增塑劑后所得漿料涂覆在經(jīng)過表面改性的微孔聚烯烴隔膜的一面或雙面，干燥即得。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，其特征在于所述經(jīng)過表面改性的微孔聚烯烴隔膜是指對微孔聚烯烴隔膜進(jìn)行熱處理、等離子體處理、高能輻照處理或光照處理中至少一種方法進(jìn)行處理得到；或采用丙稀腈改性EVA膠或官能團(tuán)化的硅烷中的至少一種對微孔聚烯烴隔膜進(jìn)行表面涂層處理得到；或?qū)ξ⒖拙巯N隔膜采用熱處理、等離子體處理、高能輻照處理或光照處理中至少一種方法進(jìn)行預(yù)處理，再采用丙稀腈改性EVA膠或官能團(tuán)化的硅烷中的至少一種對其進(jìn)行表面涂層處理。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，其特征在于所述官能團(tuán)化的硅烷是乙烯基硅烷、辛基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、3—甲基丙烯酰氧丙基三甲氧硅烷或異氰酸酯類硅烷。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，其特征在于所述微孔聚烯烴隔膜為聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜或聚丙稀微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙稀微孔膜三層復(fù)合膜。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜，其特征在于所述水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯基吡咯烷酮水溶性共聚物；其中，聚乙烯醇聚合度為17002400，水解度5099;聚氧化乙烯分子量10萬至200萬；聚乙烯基吡咯烷酮或其水溶性共聚物分子量為500至10萬；所述疏水性單體結(jié)構(gòu)式為CH2=CRlR2，其中，H或一CH3;R2=—CSH5、一〇C〇CH3、一C〇〇CH3、一CO〇CH2CH3、—COOCH2CH2CH2CH3、—CO〇CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3、—CN;疏水性單體為上述疏水性單體中的至少一種；所述親水單體結(jié)構(gòu)式為CHR3=CR4R5,其中，R3=—H、一CHs或一COOLi;R4=—H、一CHs或一COOLi;R5=—COOLi、一CH2COOLi、一COO(CH2)sS03Li、一CONH2、一C〇NHCH3、—C〇NHCH2CH3、一CON(CH3)2,—CON(CH2CH3)2;親水性單體為上述親水性單體中的至少一種。6.制備權(quán)利要求l所述的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法，其特征在于它是由以下步驟完成a、聚合物膠體乳液的制備將水溶性聚合物、親水性單體與助劑加水，加熱攪拌直到完全溶解；將反應(yīng)器溫度恒定到所需反應(yīng)溫度30—9(TC，將疏水性單體采用一次、分次或滴加的方式加入反應(yīng)器中，加入引發(fā)劑聚合反應(yīng)4一35小時，得到聚合物膠體乳液；引發(fā)劑也可以在反應(yīng)過程中滴加或分次加入；b、聚合物膠體漿料的制備以聚合物膠體乳液按固形物含量100%計，聚合物膠體乳液中加入0100%的無機(jī)填料和050%的有機(jī)填料和20100%的增塑劑，攪拌分散均勻，碾磨210小時，碾磨后的漿料再通過〈200目的篩網(wǎng)過濾以除去未碾細(xì)的較大顆粒的物料；c、對聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性對聚烯烴微孔膜進(jìn)行化學(xué)氧化、熱處理、偶聯(lián)劑或粘結(jié)助劑處理、噴砂處理、拋光處理、等離子處理、光接枝或高能輻射接枝等表面處理，或者在漿料中加入粘結(jié)助劑丙稀腈改性EVA膠、官能團(tuán)化的硅烷；d、涂布制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜將步驟b所得漿料涂覆在經(jīng)c步驟表面改性的聚烯烴微孔膜的一面或雙面，濕涂層厚度2600ym;e、干燥將d步驟中涂覆好的濕膜經(jīng)3016(TC干燥即得，隔膜厚度為10100微米。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫或偶氮二異丁脒，或它們與W《SC^'^S"構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系；所述增塑劑是丙二醇、苯甲醇、正丁醇、異丙醇、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、丁酸乙酯、碳酸二乙酯、丙酸三丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸異丙酯、二異丁基酮、甲基乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一種；所述的無機(jī)填料是氣相法白炭黑、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、碳酸鈣或玻璃纖維；所述偶聯(lián)劑為3—氨基丙基三乙氧基硅烷、2—氨基乙基一3—胺基丙基三甲氧基硅烷、3—縮水甘油基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(2—甲氧乙氧)基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑的加入量為無機(jī)填料重量的0.55.0%;所述的有機(jī)填料是超細(xì)聚乙烯蠟、氧化蠟粉、超細(xì)聚乙烯蠟粉任一種，以聚合物膠體乳液固形物含量為100%計，有機(jī)填料的添加量為5.020%。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法，其特征在于a步驟反應(yīng)中還加入不超過3重量份的助劑，所述助劑選自十二烷基磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽。9.權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜或權(quán)利要求68任一項(xiàng)所述制備水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜的方法制備而得的水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜在制備鋰離子電池、超級電容器、電池/超級電容儲能器中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及水性聚合物改性微孔聚烯烴隔膜及其制備方法和用途，屬于電池、電容器等儲能器件制造領(lǐng)域。解決的技術(shù)問題是改善微孔聚烯烴隔膜的熱收縮特性，進(jìn)而改善電池安全性。它是由水溶性聚合物100份，疏水性單體30～500份，親水性單體0～200份，引發(fā)劑1～5份共聚合得到聚合物膠體乳液，按聚合物膠體乳液固形物含量以100％計，加入0～100％的無機(jī)填料和20～100％的增塑劑，所得漿料涂覆在經(jīng)過表面改性的微孔聚烯烴隔膜的一面或雙面干燥得到。該隔膜具有熱關(guān)閉效應(yīng)和熱收縮小的特性，改善了微孔聚烯烴隔膜在高溫情況下收縮的大問題，進(jìn)而改善電池安全性，同時改善了聚烯烴隔膜的吸液性、保液性。文檔編號H01G9/02GK101434708SQ20081030637公開日2009年5月20日申請日期2008年12月19日優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日發(fā)明者李仁貴,杜鴻昌,潘中來,凱王,璐王,索繼栓,鄧佳閩,鄧正華,高建東申請人:成都中科來方能源科技有限公司