專利名稱：電池隔膜及用此隔膜的電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適宜鎳鎘電池、鎳鋅電池和鎳氫電池等堿性蓄電池用的電池隔膜及其制造方法。
近年來，作為電池隔膜優(yōu)選使用由聚丙烯等聚烯類纖維組成的非織造布，特別是提出了將由聚烯烴類超細纖維組成的非織造布親水處理的電池隔膜。例如，本申請人在特開平5-186911號公報和特開平5-186964號公報中，提出了在由甲基戊烯類聚合物／聚烯烴類聚合物組合所組成的分割型復合纖維中，含有引入磺酸基的磺化聚烯類纖維60wt％以上的纖維集合體。
而在特開平7-147154號公報中，給出了將由50wt％以上聚烯烴類分割型復合纖維組成的水刺絡合非織造布進行乙烯單體接枝聚合、磺化處理等親水處理的電池隔膜。而在特開平8-273654公報中，給出了將由50wt％以上聚烯烴類超細纖維組成的，使超細纖維之間部分熔接的水刺絡合非織造布進行親水處理的電池隔膜。
但是，上述電池隔膜存在以下問題。例如，如將特開平5-186911號公報和特開平5-186964號公報的纖維集合體作為電池隔膜使用，則存在磺化處理后的非織造布強度變低的傾向，且成本升高，不能說很理想。而在特開平7-147154公報的電池隔膜，以由聚乙烯／聚丙烯組成的分割型復合纖維作為主體，由于通過聚丙烯／低密度聚乙烯組合所組成的復合熔融粘接纖維使其熱熔融粘接，所以非織造布強度低，不能高效地親水處理等，工藝差。為解決此問題所研究的特開平8-273654公報的電池隔膜，使分割型復合纖維的一種成分低熔點超細纖維之間熔融粘接之后，由于使其分割和絡合，所以盡管非織造布強度改善，但由于使超細纖維成分自身相互熔接，難以確?？障?，保液性不充分。
本發(fā)明鑒于這些實際情況，其目的在于得到具有優(yōu)異的保液性及充分的非織造布強度，在不使電池壽命降低的情況下，有助于電池容量提高的電池隔膜，及具有可改善自身放電性等優(yōu)異電池特性的電池。
為達到上述目的，本發(fā)明的電池隔膜的特征在于它是一種由以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1與其它烯烴的共聚物組成的甲基戊烯類聚合物作為第一成分，以與第一成分不同的聚烯烴類聚合物或其共聚物作為第二成分，在纖維斷面上兩種成分交替鄰接配置，將兩種成分中的至少一種成分被分割為兩個以上而成的分割型復合纖維(A)，和由高熔點成分及低熔點成分組成的聚烯烴類復合纖維(B)的兩種纖維作為必須成分，根據(jù)需要含有第三種合成纖維(C)的非織造布，當以構(gòu)成纖維的總量為100wt％時，前述分割型復合纖維(A)或聚烯烴類復合纖維(B)的配合量分別不超過60wt％，且前述非織造布被親水處理。通過采用這種構(gòu)成，可以得到具有優(yōu)異的保液性及充分的非織造布強度，且電池特性優(yōu)異的電池隔膜。
前述分割型復合纖維(A)的配合量更優(yōu)選在5wt％以上，55wt％以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15wt％以上50wt％以下的范圍內(nèi)。
而前述聚烯烴類復合纖維(B)的配合量更優(yōu)選在5wt％以上55wt％以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20wt％以上50wt％以下的范圍內(nèi)。
前述第三種合成纖維(C)的配合量優(yōu)選在40wt％以下的范圍內(nèi)。
前述非織造布優(yōu)選構(gòu)成非織造布中的分割型復合纖維的兩種成分的聚合物實質(zhì)上不熔融，通過聚烯烴類復合纖維的低熔點成分，構(gòu)成非織造布的纖維被熱熔融粘接。
而構(gòu)成非織造布的纖維的纖維長度如果在3～25mm范圍內(nèi)，可以得到致密的非織造布，有利于保液性。
前述非織造布優(yōu)選通過層積纖維長度不同的纖維氈而成的復合非織造布，以使非織造布強度提高。
作為本發(fā)明的電池隔膜的優(yōu)選方案，優(yōu)選在一種前述的非織造布的至少一部分層上層積其它薄片的復合薄片，前述復合薄片被親水處理，這有利于非織造布強度提高，有利于卷取性和耐短路性。
作為本發(fā)明電池隔膜優(yōu)選的另一種方案，優(yōu)選在前述的親水處理的非織造布的至少一部分層上層積其它薄片。
前述分割型復合纖維優(yōu)選以甲基戊烯類聚合物作為第一成分，以聚丙烯類聚合物作為第二成分。而前述聚烯烴類復合纖維優(yōu)選鞘成分為高密度聚乙烯，芯成分為聚丙烯的芯鞘型復合纖維。
進一步，親水處理優(yōu)選磺化處理，磺化處理中如果采用發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理或無水硫酸處理任一種，有利于改善電池的自身放電性。而磺化度優(yōu)選在0．4～2wt％。
裝入前述中任一種電池隔膜的電池，都可改善自身放電性，特別適用于電動汽車(PEV)和混合動力汽車(HEV)。
下面具體說明本發(fā)明的內(nèi)容。
本發(fā)明所用的分割型復合纖維(A)，是以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1與其它烯烴的共聚物組成的甲基戊烯類聚合物作為第一成分，以與第一成分不同的聚烯烴類聚合物或其共聚物作為第二成分，具有在纖維斷面上兩種成分交替鄰接配置，兩種成分中的至少一種成分可被分割為兩個以上，其組成單元在長度方向上連續(xù)，全部組成單元的一部分必須具有露出纖維表面的斷面形狀。具體地，第一成分及第二成分可以優(yōu)選使用如

圖1～圖3所示的排列。
作為前述分割型復合纖維(A)的第一成分甲基戊烯類聚合物，可以列舉聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1與其它烯烴的共聚物。作為共聚的其它烯烴，可以列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和3-甲基-1-丁烯等。
作為分割型復合纖維(A)的第二成分，可以使用聚乙烯、聚丙烯和聚(丁烯-1)等與第一成分不同的聚烯烴類聚合物或其共聚物，特別優(yōu)選使用熔點(D2m)為130℃以上，更優(yōu)選150℃以上的聚烯烴類聚合物或其共聚物。由前述第一成分及第二成分組成的組合分割型復合纖維耐熱性優(yōu)異，對于電池內(nèi)的激烈反應，可以充分適應。特別是甲基戊烯類聚合物作為第一成分，聚丙烯類聚合物作為第二成分的組合最具效果。
前述分割型復合纖維(A)中兩種成分的分割數(shù)優(yōu)選5～20，兩種成分的復合比從紡絲工藝的難易性考慮，優(yōu)選第一成分第二成分在30∶70～70∶30左右。而分割型復合纖維(A)的纖度可以通過調(diào)整分割數(shù)和復合比適宜決定，使分割后的各組成單元的纖度為0．1～0．5dtex。這是因為如果分割后的各組成單元的纖度小于0．1dtex，在用發(fā)煙硫酸和氯磺酸進行處理時，引起急劇老化而使非織造布的強度降低，從而不理想。而如果大于0．5dtex，與后述的復合纖維或合成纖維的纖度差變小，不能確保致密的空隙。
前述分割型復合纖維(A)在本發(fā)明電池隔膜中所占的比例在不超過60wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選5～55wt％，更優(yōu)選15～50wt％。這是因為如果分割型復合纖維(A)的含量過少，甲基戊烯類聚合物的比率過少，如果不在較強的親水條件下，就不能引入充分的親水基，導致非織造布強度降低，成本升高，而如果超過60wt％，也存在親水處理后的非織造布強度降低的傾向，且成本升高。
其次，本發(fā)明所用的由高熔點成分及低熔點成分組成的聚烯烴類復合纖維(B)，可以采用聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)、聚(4-甲基丁烯-1)和乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烴類聚合物或其共聚物。如果設(shè)高熔點成分的熔點為B1m，低熔點成分的熔點為B2m，低熔點成分優(yōu)選滿足以下關(guān)系。
(1)B1m＞B2m(2)120℃＜B2m＜D2m作為滿足上述關(guān)系的聚烯烴類復合纖維(B)，可以列舉例如高密度聚乙烯／聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物／聚丙烯等，如果采用它們，纖維強度優(yōu)異，兩成分樹脂間的層間剝離也少，可以得到充分的熔接強度，因此而優(yōu)選。
復合纖維的纖維形態(tài)并非特殊限定，可以列舉同心圓或偏心的芯鞘型復合纖維、分割型復合纖維、或前述材質(zhì)兩種以上混合的單一纖維，斷面形狀也可以是圓形或異形的任一種。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選由高密度聚乙烯／聚丙烯組合組成的同心圓芯鞘型復合纖維，因為它在非織造布熱處理時的加工溫度領(lǐng)域?qū)?，所得的非織造布強度大，耐藥品性、耐氧化老化?yōu)異。
進一步，前述聚烯烴類復合纖維(B)在不超過60wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選含5～55wt％，更優(yōu)選20～50wt％。這是因為聚烯烴類復合纖維的含量過少，不能得到充分的非織造布強度，如果超過60wt％難以確?？障?，保液性不充分。
進一步，在本發(fā)明的電池隔膜中，根據(jù)需要也可以混合第三種合成纖維(C)，此時在40wt％以下的范圍內(nèi)混合。更優(yōu)選在20～40wt％。這是因為第三種合成纖維的含量如果超過40wt％，親水處理的效果變小，不能得到必要的性能。例如，如為了確保在纖維間形成空隙，可以使用比通過分割型復合纖維的分割所形成的分割后的各組成單元的纖度大，與聚烯烴類復合纖維的纖度相同或小的合成纖維，而如果要使親水性進一步提高，也可以使用將親水試劑等預先混合在樹脂中的合成纖維。于是，第三合成纖維如果從在聚烯類復合纖維的熔融溫度下實質(zhì)上不熔融的纖維中選擇，可以使用聚丙烯、聚酯、尼龍等通用的合成纖維。特別是纖度為0．5～5dtex，纖維強度為6～15cN／dtex的聚丙烯纖維，由于耐藥品性高而更優(yōu)選。
前述含有構(gòu)成纖維的纖維氈的形態(tài)，可以采用通過梳棉法和氣流成網(wǎng)法等得到的干式氈、通過濕式法得到的濕式氈、或熔噴法和紡粘法等直接法得到的長纖維氈。尤其是前述構(gòu)成纖維的纖維長度為3～25mm組成的濕式氈，由于可以得到均質(zhì)的氈而優(yōu)選。更優(yōu)選纖維長度在5～15mm。這是因為如果纖維長度不到3mm，在后述的高壓水流處理時，纖維飛散，纖維間的交錯絡合不充分，工藝不理想，如果超過25mm，特別是通過濕式抄紙法制造的非織造布的情況，紙漿中纖維分散性變差，不能得到均勻的非織造布。
這些纖維氈可以通過熱壓處理、熱風加工處理和高壓水流處理等方法處理。這時優(yōu)選在至少構(gòu)成分割型復合纖維的兩種成分沒有實質(zhì)上熔融的情況下，通過聚烯烴類復合纖維的低熔點成分熱熔融粘接。在此，所謂的實質(zhì)上熔融，并非是通過熱壓等軟化扁平，纖維之間尚未粘合，而是指纖維的一部分完全熔融。如果構(gòu)成纖維之間只是聚烯烴類復合纖維的低熔點成分熱熔融粘接，分割型復合纖維分割所得的超細纖維及其它的合成纖維繼續(xù)確保空隙，因為復合纖維的高熔點成分維持纖維強度并使其熔融粘接，所以，非織造布的強度分散小，可以確保致密的空隙。
進一步，作為其它非織造布的形態(tài)，也可以是在上述構(gòu)成纖維范圍內(nèi)適宜變更混合率層積的，或者將纖維長度不同的纖維氈之間層積的非織造布。例如，如果是后者，在將前述纖維長度3～25mm的構(gòu)成纖維通過濕式抄紙法形成的纖維氈上，可以將纖維長度超過25mm的短纖維形成的纖維氈，或長纖維氈層積在至少一個面上。如果使纖維長度不同的纖維氈層積，纖維長的短纖維氈有助于致密性，纖維長的長纖維氈有助于非織造布強度提高，插入電池時的生產(chǎn)性優(yōu)異，所以優(yōu)選。這些纖維氈可以是梳棉等未結(jié)合氈、將構(gòu)成纖維的一部分通過粘接劑或自身粘接等使其結(jié)合的粘接非織造布、或通過針刺或高壓水流處理使其交錯絡合的非織造布等任一種形態(tài)。作為層積的方法，可以是在將未結(jié)合的氈之間層積之后，使纖維之間交錯絡合，也可以是至少將一種纖維氈預先用上述結(jié)合或交錯絡合方法非織造布化，再層積之后，使纖維之間交錯絡合。
進一步，作為其它的非織造布的形態(tài)，也可以在前述非織造布的至少一部分層上層積其它薄片。在此，可以在前述非織造布的至少一部分層上層積其它薄片，預先制作了復合薄片之后進行親水處理，也可以將前述非織造布預先親水處理之后，在一部分層上層積其它薄片。在此，所謂的其它薄片是指由纖維長度為3～25mm的纖維形成的濕式非織造布、由纖維長度超過25mm的纖維形成的將構(gòu)成纖維的一部分通過粘接劑或自身粘接等使其結(jié)合的結(jié)合非織造布、通過針刺或高壓水流處理使其交錯絡合的非織造布，或多孔性薄膜等。前述其它薄片中如果使用纖維長度為3～25mm的纖維形成的濕式非織造布，盡管在低的定積重量目付下，也可以得到貫通孔發(fā)生比例少的非織造布，可以減少電池的短路率。而如果使用纖維長度超過25mm的纖維或多孔性薄膜，也可以進一步提高非織造布強度。
前述其它薄片的材質(zhì)并無特殊限制，可以是聚烯烴類樹脂、聚酰胺類樹脂或聚酯類樹脂等任一種。而層積方法如果是在至少一部分層上層積其它薄片也并無特殊限制，既可以在本發(fā)明的非織造布的單面或兩面上層積其它薄片，也可以在前述非織造布之間插入其它薄片。進一步，也可以將上述層積體層積兩層以上。而上述層積體的各層間的結(jié)合方法也并無特殊限制，例如，通過高壓水流處理預先制作本發(fā)明的非織造布，使其與其它薄片層積之后，通過熱風或熱輥等的熱處理結(jié)合也可以，使構(gòu)成本發(fā)明的纖維氈與其它薄片預先層積之后，通過高壓水流處理使其結(jié)合也可以。
前述非織造布或復合薄片的定積重量目付可以通過纖維量調(diào)節(jié)，優(yōu)選設(shè)定在30～100g／m2。這是因為如不到30g／m2非織造布強度變低，正極和負極間容易發(fā)生短路，如超過100g／m2透氣性等降低。
進一步，前述非織造布或復合薄片優(yōu)選被親水處理。作為親水處理，可以列舉乙烯單體的接枝共聚處理、氟氣體處理、磺化處理、電暈放電處理、等離子處理等，尤其磺化處理有利于改善電池的自身放電性，因此而優(yōu)選。作為磺化處理，可以列舉濃硫酸處理、發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理和無水硫酸處理等。磺化處理中，發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理或無水硫酸處理反應性高，比較容易磺化處理，因此優(yōu)選。而磺化度優(yōu)選在0．4～2wt％，0．7～1．5wt％更優(yōu)選。這是因為如果磺化度不到0．4wt％，電池的自身放電性改善不充分，如果超過2wt％，不僅導致處理成本增大，而且引起非織造布強度降低。親水處理從生產(chǎn)性方面考慮宜在非織造布形成后進行，而非織造布層積體的情況，也可以至少將含有分割型復合纖維的非織造布親水處理。
下面就本發(fā)明電池隔膜的制造方法的一例進行說明。作為成為本發(fā)明的電池隔膜的基材非織造布的制造方法，優(yōu)選濕式抄紙法，濕式抄紙用通常的方法進行即可。首先，將分割型復合纖維15～60wt％、聚烯烴類復合纖維20～60wt％、在不超過40wt％的范圍內(nèi)混合其它合成纖維，使其按0．01～0．6wt％的濃度分散在水中，調(diào)制成紙漿。這時也可以加入少量分散劑。紙漿可以采用短網(wǎng)式、圓網(wǎng)式或兩者組合式抄紙機等抄紙。然后，如果使聚烯烴類復合纖維熔融，預先使纖維間輕度結(jié)合，非織造布的處理操作性好，因此而優(yōu)選。聚烯烴類復合纖維的熔融，可以在抄紙工程中的干燥處理之際與干燥同時進行，而一旦已經(jīng)作成了濕式非織造布之后，加熱處理也可以。
進一步，通過聚烯烴類復合纖維的熔融使纖維間輕度結(jié)合，使形態(tài)成為穩(wěn)定的狀態(tài)之后，進行高壓水流處理，使分割型復合纖維分割形成超細纖維的同時使纖維間交錯絡合。高壓水流處理從孔徑0．05～0．5mmr的孔以0．5～1．5mm的間隔設(shè)置的噴嘴，將水壓5～20Mpa的柱狀水流在非織造布的正反面上分別噴射一次以上。所得的交錯絡合非非織造布以120～D2m℃、優(yōu)選130～145℃干燥的同時，通過聚烯烴類復合纖維的低熔點成分使構(gòu)成纖維之間熱熔融粘接。
這之后，將非織造布浸漬在發(fā)煙硫酸反應槽、氯磺酸反應槽或無水硫酸反應槽中，引入磺基?；腔幚項l件可以適宜設(shè)定，以使磺化度達到0．4～2wt％，例如，如果用無水硫酸處理，可以在三氧化硫氣體體積濃度10～80％、反應溫度10～90℃、反應時間10～600秒條件下處理。這時，為了促進磺化，也可以通過此紫外線或放射線使非織造布活性化之后，再進行磺化處理。
進一步，在非織造布上進行親水處理之后，可以通過浸漬法、噴霧法、輥接觸法使親水性表面活性劑均勻附著，也可以配合其它的親水處理法。這之后，進行熱壓延處理，調(diào)整至所定的厚度，可以得到本發(fā)明的電池隔膜。
實施例下面列舉實施例說明本發(fā)明的內(nèi)容。其中，抗拉強度、保液率、短路率、容量保存率、循環(huán)壽命及磺化度通過以下方法測定。
(1)縱向抗拉強度根據(jù)JIS L 1096，對于非織造布的縱向方向夾持寬5cm、長度15cm的試樣，以10cm間隔夾持，使用定速拉伸型拉伸試驗機，以30cm／min拉伸速度拉伸，以斷裂時的載荷值作為抗拉強度。
(2)保液率將試樣的水分平衡狀態(tài)的重量(W)測定至1mg。然后將試樣浸漬在比重1．30的KOH溶液中，使其吸收KOH溶液1小時后，從溶液中取出，放置10分鐘后，測定試樣的重量(W1)，通過公式保液率(％)=((W1-W)／W)×100算出保液率。
(3)圓筒形密閉鎳氫電池負極是在貯氫合金、羰基鎳、羧甲基纖維素(CMC)和聚四氟乙烯(PTFE)中加水混煉，調(diào)制成料漿，將此料漿在鍍鎳的沖孔金屬中浸漬涂敷，之后，于80℃干燥，加壓成型作成貯氫合金負極。正極使用公知的燒結(jié)式鎳極。在上述負極和正極之間夾持各隔膜插入電槽鍋，注入電解液，制作成圓筒形密閉鎳氫電池。
(4)容量保存率將前述制作的圓筒形密閉鎳氫電池，以0．1C率充電12小時，暫停0．5小時，以0．1C率放電，設(shè)定終止電壓1．0V，反復循環(huán)10次充放電，做電池的初期活性。
于是，將在做電池的初期活性之后，對于以0．1C率下充電12小時，暫停0．5小時，以0．1C率放電，設(shè)定終止電壓1．0V，反復循環(huán)5次充放電之后的放電容量，在同條件(0．1C率)充電后，于45℃下放置14天時的殘存容量(0．1C率放電、終止電壓1．0V)與其的比定義為自身放電后的容量保存率。充放電在25℃下進行。
(5)短路率將在裝配100個圓筒形密閉鎳氫電池時，引起短路的比例定義為短路率。
(6)循環(huán)壽命將做了初期活性的圓筒形密閉鎳氫電池，以0．1C率充電10小時，暫停0．5小時，以0．1C率放電(終止電壓1．0V)，求出相對理論容量的利用率變?yōu)?0％以下時的循環(huán)次數(shù)。充放電在25℃下進行。
(7)磺化度由樣品采取5cm×5cm的試樣，在13％的KOH水溶液中浸漬30分鐘。之后用自來水洗30分鐘，進一步用純水洗30分鐘，然后在60℃將樣品干燥1小時，調(diào)制樣品。于是，用熒光X射線測定裝置，測定非織造布中的硫元素濃度，將用全部元素濃度除后的100倍數(shù)定義為磺化度。
(8)纖維準備作為原料準備以下纖維。在下述纖維中，相應于分割型復合纖維(A)的纖維是纖維1、纖維2及纖維8。而相應于聚烯烴類復合纖維(B)的纖維是纖維3～5。而相應于第三種合成纖維(C)的纖維是纖維6～7。第一成分為熔點(D1m)240℃的甲基戊烯類共聚物(三井化學(株)制)，第二成分為熔點(D2m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，復合比為50∶50，是具有如圖1所示纖維斷面的，纖度2．3dtex，纖維長度6mm的分割型復合纖維。第一成分為熔點(D1m)240℃的甲基戊烯類共聚物(三井化學(株)制)，第二成分為熔點(D2m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，復合比為50∶50，是具有如圖1所示纖維斷面的，纖度2．3dtex，纖維長度45mm的分割型復合纖維。鞘成分為熔點(B2m)132℃的高密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分為熔點(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，復合比為50∶50，纖度1．7dtex，纖維長度10mm的同心圓芯鞘型復合纖維。鞘成分為熔點(B2m)105℃的低密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分為熔點(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，復合比為50∶50，纖度1．7dtex，纖維長度10mm的同心圓芯鞘型復合纖維。鞘成分為熔點(B2m)132℃的高密度聚乙烯(日本ポリケム(株)制)，芯成分為熔點(B1m)163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)，復合比為50∶50，纖度1．7dtex，纖維長度51mm的同心圓芯鞘型復合纖維。由熔點163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)形成的，纖度0．8dtex，纖維長度10mm的聚丙烯纖維。由熔點163℃的聚丙烯(日本ポリケム(株)制)形成的，纖度0．8dtex，纖維長度51mm的聚丙烯纖維。第一成分為乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯含量38mol％)，第二成分為聚丙烯，復合比為50∶50，具有如圖2所示纖維斷面的，纖度3．3dtex，纖維長度6mm的分割型復合纖維。將40wt％纖維1、40wt％纖維3和20wt％纖維6混合，調(diào)制成0．5wt％的紙漿，通過濕式抄紙得到80g／m2的原紙。于是，由原紙的正反面在10MPa壓力下噴射高壓柱狀水流，使纖維1分割形成超細纖維，同時使纖維間交錯絡合。在135℃干燥的同時，使其熱熔融粘接，得到非織造布。
將所得的非織造布在50wt％氯磺酸和50wt％濃硫酸混合的液溫40℃的處理浴中浸漬處理1小時，之后在稀硫酸中浸漬10分鐘后，在KOH溶液中浸漬1小時進行中和。之后水洗干燥，進行熱扎光機處理，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。除了處理液用100wt％氯磺酸以外，用與實施例1相同的方法，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。除了處理液用20wt％發(fā)煙硫酸和80wt％濃硫酸的混合液以外，用與實施例1相同的方法，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。將40wt％纖維1、40wt％纖維3和20wt％纖維6混合，調(diào)制成0．5wt％的紙漿，通過濕式抄紙得到55g／m2的原紙。于是，由原紙的正反面在10MPa壓力下噴射高壓柱狀水流，使纖維1分割形成超細纖維，同時使纖維間交錯絡合。在135℃干燥的同時，使其間熱熔融粘接，得到非織造布。
將所得的非織造布浸漬在丙烯酸水溶液中，之后照射紫外線使丙烯酸單體接枝共聚。洗凈此非織造布除去未反應的丙烯酸之后，干燥，進行熱扎光機處理，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。將40wt％纖維2、40wt％纖維4和20wt％纖維7混合，用半無規(guī)梳棉機制作定積重量目付30g／m2的纖維氈。于是，由上述纖維氈的正反面在5MPa壓力下噴射高壓柱狀水流，使纖維2分割形成超細纖維，同時使纖維間交錯絡合。在135℃干燥的同時，使其熱熔融粘接，得到定積重量30g／m2的干式非織造布。
然后，在濕式抄紙機中，在圓筒干燥機的入口側(cè)設(shè)置前述非織造布，調(diào)制由實施例1的構(gòu)成纖維組成的0．5wt％的紙漿，一邊濕式抄紙使定積重量為50g／m2，一邊層積預先設(shè)置的干式非織造布。用135℃的針筒干燥機進行熱處理，得到使兩層的熱熔融粘接性纖維熔融粘接的復合非織造布。
將所得的非織造布在50wt％氯磺酸和50wt％濃硫酸混合的液溫40℃的處理浴中浸漬處理1小時，之后在稀硫酸中浸漬10分鐘后，在KOH溶液中浸漬1小時進行中和。之后水洗干燥，進行熱扎光機處理，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。除了原料使用纖維4代替纖維3以外，用與實施例1相同的方法，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。除了將纖維的混合比變?yōu)?0wt％纖維1、50wt％纖維3和40wt％纖維6以外，用與實施例1相同的方法，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。將實施例1的非織造布在三氧化硫氣體中處理30秒之后，用氫氧化鈉中和，用離子交換水洗凈，然后在60℃下使其干燥。進行熱扎光機處理，得到定積重量目付65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。除了原料使用纖維8代替纖維1以外，用與實施例1相同的方法，得到定積重量65g／m2，厚度0．15mm的電池隔膜。
下面，給出實施例1～8和比較例1的物性如表1。表1
實施例4因為沒有磺基，循環(huán)壽命稍短，實施例7因為由甲基戊烯類共聚物和聚烯烴類聚合物組成的分割型復合纖維的混合量少，不僅親水基的引入量少，而且隔膜的致密性差，容量保存率及循環(huán)壽命也稍低，而對于實施例1～3、5、6、8，即使在親水處理之后，仍保持充分的強度，且插入電池之際的容量保存率也保持近80％，有助于自身放電性的改善。另一方面，比較例1由于過分的磺化處理等過度的親水化處理，纖維在必要程度以上損傷，縱向的抗拉強度急劇降低，裝配時出現(xiàn)破損，短路率升高，生產(chǎn)性顯著降低。
本發(fā)明的電池隔膜是以由甲基戊烯類聚合物和聚烯烴類聚合物組成的分割型復合纖維，及由高熔點成分及低熔點成分組成的聚烯烴類復合纖維為主體，通過進行親水處理，具有耐熱性的同時，也具有優(yōu)異的保液性及充分的非織造布強度，在不使電池壽命降低的情況下，可以提高電池容量。如果親水處理是磺化處理，特別有助于自身放電性的改善。
進一步，裝入本發(fā)明的前述電池隔膜的電池，自身放電性被改善，特別適用于電動汽車(PEV)和混合動力汽車(HEV)。
附圖簡單說明圖1表示本發(fā)明中使用的分割型復合纖維的纖維剖面圖的一個例子。
圖2表示本發(fā)明中使用的分割型復合纖維的纖維剖面圖的一個例子。
圖3表示本發(fā)明中使用的分割型復合纖維的纖維剖面圖的一個例子。
權(quán)利要求
1．一種電池隔膜，其特征在于它是由以聚(4-甲基戊烯-1)或4-甲基戊烯-1與其它烯烴的共聚物組成的甲基戊烯類聚合物作為第一成分，以與第一成分不同的聚烯烴類聚合物或其共聚物作為第二成分，在纖維斷面上兩種成分交替鄰接配置，將兩種成分中的至少一種成分被分割為兩個以上而成的分割型復合纖維(A)，和由高熔點成分及低熔點成分組成的聚烯烴類復合纖維(B)這兩種纖維作為必須成分，根據(jù)需要含有第三種合成纖維(C)的非織造布，當以構(gòu)成纖維的總量為100wt％時，前述分割型復合纖維(A)或聚烯烴類復合纖維(B)的配合量分別不超過60wt％，且上述非織造布被親水處理。
2．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，前述分割型復合纖維(A)的配合量在5wt％以上，55wt％以下的范圍內(nèi)。
3．按權(quán)利要求2所述的電池隔膜，其中，前述分割型復合纖維(A)的配合量在15wt％以上，50wt％以下的范圍內(nèi)。
4．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，前述聚烯烴類復合纖維(B)的配合量在5wt％以上，55wt％以下的范圍內(nèi)。
5．按權(quán)利要求4所述的電池隔膜，其中，前述聚烯烴類復合纖維(B)的配合量在20wt％以上，50wt％以下的范圍內(nèi)。
6．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，前述第三種合成纖維(C)的配合量在40wt％以下的范圍內(nèi)。
7．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，構(gòu)成非織造布中的分割型復合纖維的兩種成分的聚合物實質(zhì)上不熔融，通過聚烯烴類復合纖維的低熔點成分，構(gòu)成非織造布的纖維被熱熔融粘接。
8．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，構(gòu)成非織造布的纖維的纖維長度在3～25mm范圍內(nèi)。
9．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，非織造布是纖維長度不同的纖維氈之間層積而成的復合非織造布。
10．一種電池隔膜，其特征在于該電池隔膜為在按權(quán)利要求1所述的非織造布的至少一部分層上層積其它薄片而成的復合薄片，且前述復合薄片被親水處理。
11．一種電池隔膜，其特征在于該電池隔膜在按權(quán)利要求1所述的親水處理的非織造布的至少一部分層上層積其它薄片而成。
12．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，分割型復合纖維以甲基戊烯類聚合物作為第一成分，以聚丙烯類聚合物作為第二成分。
13．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，聚烯烴類復合纖維是鞘成分為高密度聚乙烯，芯成分為聚丙烯的芯鞘型復合纖維。
14．按權(quán)利要求1所述的電池隔膜，其中，親水處理是磺化處理。
15．按權(quán)利要求14所述的電池隔膜，其中，磺化處理是從發(fā)煙硫酸處理、氯磺酸處理及無水硫酸處理中選擇的至少一種處理的任一種。
16．按權(quán)利要求14所述的電池隔膜，其中，磺化度為0．4～2wt％。
17．一種裝入按權(quán)利要求1所述的電池隔膜的電池。
全文摘要
一種電池隔膜,它由以聚(4－甲基戊烯－1)或4－甲基戊烯－1與其它烯烴的共聚物組成的甲基戊烯類聚合物為第一成分,以與第一成分不同的聚烯烴類聚合物或其共聚物為第二成分,在纖維斷面上兩種成分交替鄰接配置,兩種成分中的至少一種成分可被分割為兩個以上的分割型復合纖維(A),和高熔點成分及低熔點成分組成的聚烯烴類復合纖維(B)的兩種纖維作為必須成分,根據(jù)需要含有第三種合成纖維(C)的非織造布,當構(gòu)成纖維的總量作為100wt%時,前述(A)或(B)的配合量分別不超過60wt%,且上述非織造布被親水處理。
文檔編號H01M10/24GK1294416SQ00108570
公開日2001年5月9日 申請日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月2日
發(fā)明者山本博之, 佐野豐彥, 堀修二, 田中智文, 木田達宣 申請人:大和紡織株式會社